一种核壳结构的Beta/MCM-22复合分子筛及其制备方法

摘要

本发明公开了一种核壳结构的Beta/MCM-22复合分子筛，以Beta分子筛为核相，MCM-22分子筛为壳层，核相尺寸为0.3-3.0μm，优选0.7-2.0μm，壳层厚度为0.1-6.0μm，优选0.3-5.0μm，以复合分子筛重量为基准，壳层含量为35%-90%，优选为50%-80%。制备方法如下：首先对Beta分子筛进行表面等离子改性，然后以其为晶核，制备了Beta/MCM-22核壳型复合分子筛，该复合分子筛具有良好的核壳包覆形态，在烯烃与苯的烷基化反应中有着良好的应用前景。

说明书

技术领域

本发明涉及一种核壳结构的Beta/MCM-22复合分子筛及其制备方法，属于无机材料制备领域。

背景技术

MCM-22和Beta是丙烯与苯烷基化制异丙苯生产中应用较为广泛的两种分子筛催化材料，MCM-22与Beta在丙烯与苯烷基化反应中，总体上催化性能都较为良好，但还分别具有独特的反应优势。由于MCM-22和Beta分子筛各自具有不同的催化特性，如果将两种分子筛进行有机复合，并赋予复合晶体合理的酸性分布、良好的择形性，取长补短，使其充分发挥MCM-22分子筛的择形性、稳定性及Beta分子筛高活性等优势，可能会对丙烯与苯烷基化反应产生特殊的协同催化作用。复合分子筛的形式多种多样，核壳结构的复合分子筛是一种较为理想的结构形态。目前，关于核壳结构的复合分子筛的合成，主要策略是通过两步晶化法来制备。将一种分子筛的粉末投入到第二种分子筛凝胶中，晶化得到后者包裹前者的核壳型复合分子筛。但两步晶化法合成过程不易控制，难以得到完美的核壳包覆结构，产物往往是分子筛颗粒各自孤立存在的混合物。

CN103058219A公开了一种Y-MOR复合分子筛的制备方法。先对丝光沸石进行适当的碱处理以制备结构导向剂，再将Y型分子筛、无机碱、水搅拌混合后，依次加入结构导向剂、铝源和硅源，然后经水热晶化而得到Y-MOR复合分子筛。

CN101618883A公开了一种Beta/Y复合分子筛的合成方法。第1步，制备Y结构导向剂；第2步，按照一定配比将氢氧化钠、水、铝源、Beta分子筛浆液和Y结构导向剂搅拌均匀，进行晶化，制得Beta/Y复合分子筛。该方法以Beta分子筛浆液为初始原料，虽然减少了合成步骤，但是合成产品的复合程度不易控制，Beta和Y型分子筛是大量独立存在的，未形成核壳结构。

CN1583563A公开了一种双微孔Beta/Y复合分子筛及其制备方法。其特征在于采用两步法，第1步制备Na-Beta分子筛；第2步，在第一步制得的Na-Beta分子筛的基础上补加适量的铝酸钠溶液，调节物料体系的碱度，合成Beta/Y复合分子筛。该方法所得复合分子筛的复合程度不易控制，大量的Beta和Y型分子筛没有形成核壳结构。

上述复合分子筛的制备基本上都是通过化学处理的手段对两步晶化法合成核壳结构复合分子筛方法的改进，仍然存在各种不足。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提出了一种核壳结构的Beta/MCM-22复合分子筛及其制备方法。本发明首先对Beta分子筛进行表面等离子改性，然后以其为晶核，制备了Beta/MCM-22核壳型复合分子筛，该复合分子筛具有良好的核壳包覆形态。

本发明的核壳结构的Beta/MCM-22复合分子筛，以Beta分子筛为核相，MCM-22分子筛为壳层，核相尺寸为0.3-3.0μm，优选0.7-2.0μm，壳层厚度为0.1-6.0μm，优选0.3-5.0μm，以复合分子筛重量为基准，壳层含量为35%-90%，优选为50%-80%。

本发明复合分子筛的比表面为300-650m²/g，孔体积为0.2-0.7ml/g。

本发明的核壳结构的Beta/MCM-22复合分子筛制备方法，包括如下内容：

（1）将Beta分子筛粉末活化处理，冷却备用；

（2）以Ar-H₂等离子体气氛处理Beta分子筛；

（3）将处理后的Beta分子筛加入到有机模板剂水溶液中，混合均匀，分子筛充分吸附有机模板剂，再将氢氧化钠、铝源、硅源加入到上述Beta分子筛悬浊液中，成胶、晶化；其中有机模板剂为HMI（环己亚胺）；

（4）晶化产物经洗涤、过滤、干燥后，得到Beta/MCM-22核壳复合分子筛原粉，经焙烧后得到脱模板的Beta/MCM-22核壳复合分子筛。

本发明方法中，步骤（1）中所述的Beta分子筛需经焙烧脱除所含有的有机模板，其中Beta分子筛的硅铝比（本文中所述硅铝比为SiO₂与Al₂O₃的摩尔比）为15-35，晶粒尺寸为0.5-3.0μm。

本发明方法中，步骤（1）中所述的活化处理条件为：150-350℃下活化1-5小时。活化处理后冷却至室温备用。

本发明方法中，步骤（2）中所述的等离子处理在真空等离子发生器中进行，等离子处理条件为：真空度10-100mTorr，Ar与H₂总流量为10-60sccm（标况毫升每分），Ar/H₂（摩尔比）为0.5-3.5，激发功率为50-300W，处理时间为1-30min。

本发明方法中，步骤（3）中所述硅源为硅溶胶和/或硅酸，优选为硅溶胶；所述的铝源为偏铝酸钠和/或氯化铝，优选为偏铝酸钠。

本发明方法中，步骤（3）中最终物料体系，不计Beta分子筛，其它物料满足（摩尔比）：SiO₂/Al₂O₃为30-45，OH^-/SiO₂为0.08-0.10，H₂O/SiO₂为20-45，HMI/SiO₂为0.2-0.5。

本发明方法中，步骤（3）中以氧化硅的质量为基准，Beta分子筛的用量为氧化硅质量的10%-65%，优选为20%-50%。

本发明方法中，步骤（3）所述的成胶过程一般在常温条件下进行。

本发明方法中，步骤（3）所述的晶化条件为：145-170℃动态水热条件下晶化12-72小时。

本发明方法中，步骤（4）所述的干燥条件为：80-150℃干燥2-20小时；焙烧条件为:400-800℃焙烧0.5-8小时。

本发明以Ar-H₂等离子体适度处理Beta分子筛，高能量等离子体轰击分子筛表面，促使Si-O-Al中亚稳态的铝四面体在铝氧键连接处发生断裂，形成带有孤对电子的铝氧四面体及新的Si-OH端羟基。分子筛表面的负电性减少，带有孤对电子的铝氧四面体进一步发生铝氧键断裂，产生正电性。等离子体处理后的Beta分子筛浸入到HMI溶液中，HMI被吸附到Beta分子筛表面，形成以Beta为中心的浓度梯度。在MCM-22晶化阶段，由于Beta分子筛前体具有电负性，且Beta表面较高的HMI浓度，通过电性吸引作用引导电负性壳层MCM-22分子筛前体围绕Beta内核生长，在晶化过程中，分子筛前体进一步发生羟基缩聚、结晶、层层包裹，从而形成形态良好的Beta/MCM-22核壳结构复合分子筛。本发明的方法采用常温真空等离子体处理，仅对分子筛外表面产生轻微作用，而对内在结构影响较小，核壳包裹成功率更高。本发明Beta/MCM-22复合分子筛实现了良好的核壳包裹效果，在烯烃与苯的烷基化反应上会有较好的催化效果。

附图说明

图1为实施例1制备的核壳结构的Beta/MCM-22复合分子筛的X射线衍射图谱。

图2为实施例1使用的Beta分子筛的扫描电镜照片。

图3为实施例1制备的核壳结构的Beta/MCM-22复合分子筛的扫描电镜照片。

图4为比较例1制备样品的扫描电镜照片。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明方法加以详细的说明。复合分子筛的晶型采用X射线衍射表征，形貌采用扫描电子显微镜进行观察及尺寸测量。

实施例1

将一定质量的硅铝比为23的Beta分子筛（晶粒尺寸1.7μm）粉末在300℃下活化3h，自然冷却后置入真空等离子发生器，设置系统等离子激发程序（真空度70mTorr，气体流量45sccm，Ar/H₂为0.8，功率50W），以Ar-H₂等离子体气氛处理Beta分子筛5min。将处理后的Beta分子筛浸入到一定浓度的HMI溶液中，搅拌均匀使之充分吸附有机模板剂。再将氢氧化钠、偏铝酸钠、硅溶胶依次加入到上述Beta分子筛悬浊液中并常温成胶，最终的凝胶物料配比（Beta不计入）满足：SiO₂/Al₂O₃为30，OH^-/SiO₂为0.10，H₂O/SiO₂为40，HMI/SiO₂为0.35。其中Beta的含量为SiO₂质量的20%。将凝胶于170℃动态水热条件下晶化24h。反应结束后，洗涤、过滤、120℃干燥12小时及550℃焙烧5小时后，即得到脱模板的Beta/MCM-22核壳复合分子筛。经XRD检测，复合物具有Beta分子筛及MCM-22的典型衍射峰，且无杂晶出现；经SEM观察，产物具有良好的核壳复合形态，其中Beta为核，尺寸约1.7μm，MCM-22为壳，厚度约4.5μm，壳层质量约占80%。复合分子筛孔容为0.63ml/g，比表面为486m²/g。

实施例2

将一定质量的硅铝比为23的Beta分子筛（晶粒尺寸1.7μm）粉末在350℃下活化1h，自然冷却后置入真空等离子发生器，设置系统等离子激发程序（真空度20mTorr，气体流量60sccm，Ar/H₂为1.3，功率100W），以Ar-H₂等离子体气氛处理Beta分子筛10min。将处理后的Beta分子筛浸入到一定浓度的HMI溶液中，搅拌均匀使之充分吸附有机模板剂。再将氢氧化钠、偏铝酸钠、硅溶胶依次加入到上述Beta分子筛悬浊液中并常温成胶，最终的凝胶物料配比（Beta不计入）满足：SiO₂/Al₂O₃为45，OH^-/SiO₂为0.08，H₂O/SiO₂为40，HMI/SiO₂为0.20。其中Beta的含量为SiO₂质量的40%。将凝胶于150℃动态水热条件下晶化72h。反应结束后，经洗涤、过滤、120℃干燥12小时及550℃焙烧5小时后，即得到脱模板的Beta/MCM-22核壳复合分子筛。经XRD检测，复合物具有Beta分子筛及MCM-22的典型衍射峰，且无杂晶出现；经SEM观察，产物具有良好的核壳复合形态，其中Beta为核，尺寸约1.7μm，MCM-22为壳，厚度约3.1μm，壳层质量约占60%。复合分子筛孔容为0.41ml/g，比表面为493m²/g。

实施例3

将一定质量的硅铝比为34的Beta分子筛（晶粒尺寸0.7μm）粉末在200℃下活化5h，自然冷却后置入真空等离子发生器，设置系统等离子激发程序（真空度50mTorr，气体流量30sccm，Ar/H₂为3.0功率200W），以Ar-H₂等离子体气氛处理Beta分子筛15min。将处理后的Beta分子筛浸入到一定浓度的HMI溶液中，搅拌均匀使之充分吸附有机模板剂。再将氢氧化钠、偏铝酸钠、硅溶胶依次加入到上述Beta分子筛悬浊液中并常温成胶，最终的凝胶物料配比（Beta不计入）满足：SiO₂/Al₂O₃为45，OH^-/SiO₂为0.10，H₂O/SiO₂为40，HMI/SiO₂为0.20。其中Beta的含量为SiO₂质量的50%。

将凝胶于170℃动态水热条件下晶化48h。反应结束后，经洗涤、过滤、120℃干燥12小时及550℃焙烧5小时后，即得到脱模板的Beta/MCM-22核壳复合分子筛。经XRD检测，复合物具有Beta分子筛及MCM-22的典型衍射峰，且无杂晶出现；经SEM观察，产物具有良好的核壳复合形态，其中Beta为核，尺寸约0.8μm，MCM-22为壳，厚度约0.6μm，壳层质量约占50%。复合分子筛孔容为0.63ml/g，比表面为0.39m²/g。

比较例1

将一定质量的硅铝比为34的Beta分子筛（晶粒尺寸0.7μm）粉末在200℃下活化5h，浸入到一定浓度的HMI溶液中，搅拌均匀使之充分吸附有机模板剂。再将氢氧化钠、偏铝酸钠、硅溶胶依次加入到上述Beta分子筛悬浊液中并常温成胶，最终的凝胶物料配比（Beta不计入）满足：SiO₂/Al₂O₃为45，OH^-/SiO₂为0.10，H₂O/SiO₂为40，HMI/SiO₂为0.20。其中Beta的含量为SiO₂质量的50%。

将凝胶于170℃动态水热条件下晶化48h。反应结束后，经洗涤、过滤、120℃干燥12小时及550℃焙烧5小时后，即得到脱模板的复合样品。经XRD检测，复合物具有Beta分子筛及MCM-22的典型衍射峰；经SEM观察，产物中大部分MCM-22与Beta是分离的，不具有良好的核壳复合形态。