活性炭对酒产品影响的风险评估方法

摘要

本发明属于化学分析领域，具体涉及一种活性炭对酒产品影响的风险评估方法。本发明方法所要解决的技术问题是提供一种活性炭对酒产品影响的风险评估方法，包括以下步骤：用白酒、模拟物在常温下分别浸泡活性炭，过滤，分别得白酒浸提液、模拟物浸提液；再用GC-MS、LC-QTOF、ICP-MS分别检测白酒、白酒浸提液、模拟物、模拟物浸提液，得到各物质的GC-MS、LC-QTOF、ICP-MS谱图，再比较各物质的GC-MS、LC-QTOF、ICP-MS谱图，得出浸提液中是否存在有害有机物或无机物，最终得出该活性炭是否对酒产品存在风险。本发明方法能够检测出活性炭迁移到白酒中的有害有机物和金属元素，从而判断活性炭用于白酒领域是否满足食品安全的要求。

说明书

技术领域

本发明属于化学分析领域，具体涉及一种活性炭对酒产品影响的风险评估方法。

背景技术

活性炭作为一种质优廉价的吸附剂广泛应用于白酒行业，主要目的是除杂和除 浊。活性炭在吸附白酒中的异杂味和高沸点化合物的同时，活性炭中的化合物也会溶解到 酒中，也就是说是一个吸附和溶出的动态平衡。品质较低的活性炭和回收炭往往含有大量 的有机和无机杂质，其在白酒中的溶出会对白酒的品质产生负面影响，严重时会产生不溶 于白酒的沉淀，甚至使酒产品不合格。

白酒是食品，又是很好的溶剂，但目前我国没有针对白酒用活性炭的相关标准，尤 其是缺少对活性炭中有害物质的安全性评价相关技术方法。为了弥补国家标准在食品安全 方面的不足，避免出现酒用活性炭中有毒有害物质迁移导致的白酒安全事故，我们在遵照 国家标准检测的基础上提出了一种全新的活性炭对酒产品影响的风险评估方法，该方法通 过检测活性炭中的非目标化合物(即有机物和无机物)在白酒中的溶出量的多少，最后来评 判活性炭是否存在安全风险和质量风险。

气相色谱-质谱联用仪对有机物的检测灵敏度能达到毫克级，基本上满足需要。液 相色谱-四级杆飞行时间质谱联用仪(LC-QTOF)在正模式下对杂环化合物灵敏度非常高，负 模式下对有机酸、酚等的灵敏度非常高，都可以达到微克级。电感耦合等离子体质谱(ICP- MS)在全扫描状态下对部分金属元素检测灵敏度达到纳克级，痕量的金属元素迁移都可以 被检出，完全可以保证活性炭中金属元素的迁移监控。这样，出现异常的有机物和金属元素 的迁移均可以被发现。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种活性炭对酒产品影响的风险评估方法。该 方法包括以下步骤：用白酒、模拟物在常温下分别浸泡活性炭，过滤，分别得白酒浸提液、模 拟物浸提液；再用GC-MS、LC-QTOF、ICP-MS分别检测白酒、白酒浸提液、模拟物、模拟物浸提 液，得到这四种液体的GC-MS、LC-QTOF、ICP-MS谱图，再比较这四种液体的GC-MS、LC-QTOF、 ICP-MS谱图，得出浸提液中是否存在有害有机物或无机物，最终得出该活性炭是否对酒产 品存在风险；所述的模拟物为含体积分数60％酒精、体积分数0.5％醋酸的水溶液。

具体的，上述白酒用活性炭非目标化合物的检测方法中，每100mL白酒或模拟物在 常温下浸泡0.45～0.55g活性炭24h以上。

具体的，上述白酒用活性炭非目标化合物的检测方法中，将白酒、白酒浸提液、模 拟物、模拟物浸提液分别蒸干后再用体积分数为1％硝酸定容到原体积后，再分别进行ICP- MS检测。

具体的，上述活性炭对酒产品影响的风险评估方法中，所述GC-MS中GC检测条件 为：GC检测条件为：升温程序：40℃保持5min，以4℃/min升温至220℃保持15min；分流模式： 不分流；恒流：1.0mL/min；进样口温度250℃。

具体的，上述活性炭对酒产品影响的风险评估方法中，所述GC-MS中MS检测条件 为：扫描方式：全扫描；接口温度：280℃；离子源温度：230℃；四级杆温度：150℃；质量扫描 范围：30～550。

进一步的，上述活性炭对酒产品影响的风险评估方法中，所述GC-MS中GC检测所采 用的气相色谱柱为：HPINWAX30m*0.25μm*0.25mm。

具体的，上述活性炭对酒产品影响的风险评估方法中，所述LC-QTOF中LC检测条件 为：流动相：甲醇B，超纯水A；梯度洗脱：0～12min：10％B～100％B，12min～20min：100％B， 20min～22min：100％B～10％B，22min：停止；柱温：25℃；流速：0.2mL/min；进样体积：5uL。

进一步的，上述活性炭对酒产品影响的风险评估方法中，所述LC-QTOF中LC检测所 采用的色谱柱为：AgilentEclipsePlusC182.1*50mm1.8-micron。具体的，上述检活性 炭对酒产品影响的风险评估方法中，所述LC-QTOF中QTOF检测条件为：离子源：DESI源；正模 式扫描条件：干燥气温度：300℃；干燥气流量：8～12L/min；雾化器压力：30～40psig；毛细 管电压：3500～4000v；毛细管出口电压：60v；负模式扫描条件：干燥气温度：300℃；干燥气 流量：8～12L/min；雾化器压力：30～40psig；毛细管电压：3500v；毛细管出口电压：60v。

具体的，上述活性炭对酒产品影响的风险评估方法中，所述ICP-MS的检测条件为： 扫描模式：全扫描；扫描次数：10～20；正向功率：1200～1400W；驻留时间：10000μs；采样深 度：80～200step；冷却气流量：12～18L/min；辅助气流量：0.59～1.20L/min；雾化气流量： 0.70～1.20L/min；蠕动泵转速：25r/min。

本发明方法通过选择合适的预处理方法以及GC-MS、LC-QTOF、ICP-MS的检测条件， 能够准确地对检测出活性炭中迁移到白酒中的有机物和无机物；同时采用白酒和模拟物分 别对活性炭进行浸泡，两者各谱图进行对比，进一步提高了判断结果的准确性，通过检测出 是否有有害有机物或无机物，来判断所用活性炭是否能够对酒产品质量存在风险，最终来 决定该活性炭是否能用于酿酒本发明方法可以全面的评估活性炭的质量水平，弥补了国家 标准中的检测项目单一所产生的遗漏，避免了未知杂质溶出导致的威胁。

附图说明

图1实施例1模拟物空白的GC-MS谱图

图2实施例1模拟物浸提液的GC-MS谱图

图3实施例1白酒空白的GC-MS谱图

图4实施例1白酒浸提液的GC-MS谱图

图5实施例1模拟物空白的LC-QTOF正模式谱图

图6实施例1模拟物浸提液的LC-QTOF正模式谱图

图7实施例1模拟物空白的LC-QTOF负模式谱图

图8实施例1模拟物浸提液的LC-QTOF负模式谱图

图9实施例1白酒空白的LC-QTOF正模式谱图

图10实施例1白酒浸提液的LC-QTOF正模式谱图

图11实施例1白酒空白的LC-QTOF负模式谱图

图12实施例1白酒浸提液的LC-QTOF负模式谱图

图13实施例1模拟物空白的ICP-MS谱图

图14实施例1模拟物浸提液的ICP-MS谱图

图15实施例1白酒空白的ICP-MS谱图

图16实施例1白酒浸提液的ICP-MS谱图

图17实施例2模拟物空白的GC-MS谱图

图18实施例2模拟物浸提液的GC-MS谱图

图19实施例2白酒空白的GC-MS谱图

图20实施例2白酒浸提液的GC-MS谱图

图21实施例2模拟物空白的LC-QTOF正模式谱图

图22实施例2模拟物浸提液的LC-QTOF正模式谱图

图23实施例2模拟物空白的LC-QTOF负模式谱图

图24实施例2模拟物浸提液的LC-QTOF负模式谱图

图25实施例2白酒空白的LC-QTOF正模式谱图

图26实施例2白酒浸提液的LC-QTOF正模式谱图

图27实施例2白酒空白的LC-QTOF负模式谱图

图28实施例2白酒浸提液的LC-QTOF负模式谱图

图29实施例2模拟物空白的ICP-MS谱图

图30实施例2模拟物浸提液的ICP-MS谱图

图31实施例2白酒空白的ICP-MS谱图

图32实施例2白酒浸提液的ICP-MS谱图

具体实施方式

一种活性炭对酒产品影响的风险评估方法，包括以下步骤：用白酒、模拟物在常温 下分别浸泡活性炭，过滤，分别得白酒浸提液、模拟物浸提液；再用GC-MS、LC-QTOF、ICP-MS 分别检测白酒、白酒浸提液、模拟物、模拟物浸提液，得到这四种液体的GC-MS、LC-QTOF、 ICP-MS谱图，再比较这四种液体的GC-MS、LC-QTOF、ICP-MS谱图，得出浸提液中是否存在有 害有机物或无机物，最终得出该活性炭是否对酒产品存在风险；所述的模拟物为含体积分 数60％酒精、体积分数0.5％醋酸的水溶液。

具体的，上述白酒用活性炭非目标化合物的检测方法中，每100mL白酒或模拟物在 常温下浸泡0.45～0.55g活性炭24h以上。

具体的，上述白酒用活性炭非目标化合物的检测方法中，将白酒、白酒浸提液、模 拟物、模拟物浸提液分别蒸干后再用体积分数为1％硝酸定容到原体积后，分别再进行ICP- MS检测。

具体的，上述白酒用活性炭非目标化合物的检测方法中，所述GC-MS中GC检测条件 为：GC检测条件为：升温程序：40℃保持5min，以4℃/min升温至220℃保持15min；分流模式： 不分流；恒流：1.0mL/min；进样口温度250℃。

具体的，上述白酒用活性炭非目标化合物的检测方法中，所述GC-MS中MS检测条件 为：扫描方式：全扫描；接口温度：280℃；离子源温度：230℃；四级杆温度：150℃；质量扫描 范围：30～550。

进一步的，上述白酒用活性炭非目标化合物的检测方法中，所述GC-MS中GC检测所 采用的气相色谱柱为：HPINWAX30m*0.25μm*0.25mm。

具体的，上述白酒用活性炭非目标化合物的检测方法中，所述LC-QTOF中LC检测条 件为：流动相：甲醇B，超纯水A；梯度洗脱：0～12min：10％B～100％B，12min～20min：100％ B，20min～22min：100％B～10％B，22min：停止；柱温：25℃；流速：0.2mL/min；进样体积： 5uL。

进一步的，上述白酒用活性炭非目标化合物的检测方法步骤b中，所述LC-QTOF中 LC检测所采用的色谱柱为：AgilentEclipsePlusC182.1*50mm1.8-micron。

具体的，上述检白酒用活性炭非目标化合物的测方法步骤b中，所述LC-QTOF中 QTOF检测条件为：离子源：DESI源；正模式扫描条件：干燥气温度：300℃；干燥气流量：8～ 12L/min；雾化器压力：30～40psig；毛细管电压：3500～4000v；毛细管出口电压：60v；负模 式扫描条件：干燥气温度：300℃；干燥气流量：8～12L/min；雾化器压力：30～40psig；毛细 管电压：3500v；毛细管出口电压：60v。

具体的，上述白酒用活性炭非目标化合物的检测方法中，所述ICP-MS的检测条件 为：扫描模式：全扫描；扫描次数：10～20；正向功率：1200～1400W；驻留时间：10000μs；采样 深度：80～200step；冷却气流量：12～18L/min；辅助气流量：0.59～1.20L/min；雾化气流 量：0.70～1.20L/min；蠕动泵转速：25r/min。

试验例1

1)GC-MS对挥发性有机物检测的验证实验

GC-MS采用全扫描的目的是全面了解溶进浸提液中的挥发性有机物的情况，将待 测活性炭经过模拟物浸泡后进样，同时检测浸泡待测样品用模拟物，比较浸提液和模拟物 GC-MS图谱，发现增加的峰或峰面积，对其进行计算机谱库(NIST11)检索，再结合人工谱图 解析，确认其化学结构，对可疑化合物需进行进一步的确认，如用标准品确认化学结构、测 定含量等。

本发明人为了验证定性筛查结果的可靠性，配制了10个具有代表性的标准物质， 用AgilentGC7890A-MS5975C测定其在全扫描模式下的检出限。

GC-MS的检测条件为：GC检测条件为：升温程序：40℃保持5min，以4℃/min升温至 220℃保持15min；分流模式：不分流；恒流：1.0mL/min；进样口温度250℃；MS检测条件为：扫 描方式：全扫描；接口温度：280℃；离子源温度：230℃；四级杆温度：150℃；质量扫描范围： 30～550。

结果如下表1：

表1GC-MS定量检出限

序号 名称 浓度(mg/kg) 1 邻苯二甲酸二丁酯(DBP) 0.2 2 邻苯二甲酸丁基苄基酯(BBP) 0.5 3 邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DEHP) 0.5 4 邻苯二甲酸二正辛酯(DNOP) 0.5 5 三乙胺 2 4 -->6 棕榈酸乙酯 1 7 油酸酰胺 50 8 三醋酸甘油酯 10 9 4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚 5 10 苯并噻唑 1

从表1可以看出，以上10种物质的检出限在升毫克级，表1中有的化合物检出限较 高，如三乙胺、4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚，虽然这些化合物的GC-MS检出限较高，但这些化 合物的LC-MS检出限很低，再加上易挥发的化合物容易嗅到，感官也可以弥补少数化合物 GC-MS检出限较高的不足。因此GC-MS全扫描模式下定性筛查活性炭中的挥发性有机物是可 行的。

2)LC-QTOF对高沸点化合物检测的验证实验

液-质适合检测浸提液中的高沸点化合物，LC-QTOF正模式下对杂环化合物灵敏度 非常高，负模式下对有机酸、酚等的灵敏度非常高，利用LC-QTOF在正模式和负模式状态下 进行全扫描，检测浸提液中的高沸点有机物。检测浸提液的同时，相同条件下检测浸泡待测 样品用的模拟物，比较浸提液和模拟物的LC-MS图谱，发现增多的峰或丰度增加较多的峰， 根据质荷比解析出分子式，再进一步解析碎片离子的元素组成，利用人工解析和标样等手 段对该化合物进行识别。

本发明人为了验证定性筛查结果的可靠性，用AgilentLC1290-QTOF6520B正模式 和负模式状态下进行全扫描。

LC-QTOF的检测条件为：LC检测条件为：流动相：甲醇B，超纯水A；梯度洗脱：0～ 12min：10％B～100％B，12min～20min：100％B，20min～22min：100％B～10％B，22min：停 止；柱温：25℃；流速：0.1～0.2mL/min；进样体积：5uL；QTOF检测条件为：离子源：DESI源；正 模式扫描条件：干燥气温度：300℃；干燥气流量：8～12L/min；雾化器压力：30～40psig；毛 细管电压：3500～4000v；毛细管出口电压：60v；负模式扫描条件：干燥气温度：300℃；干燥 气流量：8～12L/min；雾化器压力：30～40psig；毛细管电压：3500v；毛细管出口电压：60v。

部分物质的检出限结果如下表2：

表2LC-QTOF定量检出限

从上表2可以看出，LC-QTOF的检测灵敏度很高，都在微克级。一般情况下，国标规 定的食品中的有毒有害物质的限量都在微克级以上，因此，定性筛查有毒有害物质是没有 问题的。

3)ICP-MS对金属离子检测的验证实验

ICP-MS全扫描主要是检测活性炭迁移到模拟物中的含金属元素的无机物，与GC- MS、LC-QTOF相同，检测浸提液的同时检测模拟物，比较浸提液和模拟物的ICP-MS谱图，很容 易发现增加的金属元素。

发明人为了验证定性筛查结果的可靠性，用美国Themore公司X-series2电感耦合 等离子体质谱仪的金属离子检出限。

ICP-MS的检测条件为：扫描模式：全扫描；扫描次数：10～20；正向功率：1200～ 1400W；驻留时间：10000μs；采样深度：90～200step；冷却气流量：12.0～18.0L/min；辅助气 流量：0.59～1.20L/min；雾化气流量：0.70～1.20L/min；蠕动泵转速：25r/min。

结果如下表3：

表3ICP-MS部分金属定量检出限

金属种类 定量检出限(μg/L) 金属种类 定量检出限(μg/L) 钠 4.116 锰 0.368 镁 0.296 镍 0.398 钾 6.236 铁 4.194 钙 6.500 镉 0.009 铬 1.420 砷 0.089 铅 0.099 锶 0.080 钡 0.078 锑 0.071

从上表3可以看出，电感耦合等离子质谱仪对金属元素的检测灵敏度非常高，都在 纳克级，因此，用ICP-MS定性筛查含金属元素的化合物是毫无问题的。

实施例1、合格酒用活性炭的风险评估

1、对有机物的评估

预处理：

1)、准确称取0.5g待检活性炭样品(精确至0.01g)，置于具塞三角瓶中，加入100mL 白酒模拟物常温浸泡24h，用中速定性滤纸过滤，弃去滤液前部分，取中间部分检测。

2)、准确称取0.5g待检活性炭样品(精确至0.01g)，置于具塞三角瓶中，加入100mL 白酒五粮液常温浸泡24h，用中速定性滤纸过滤，弃去滤液前部分，取中间部分检测。

检测条件及结果分析：

a、GC-MS的检测条件为：GC检测条件为：GC检测条件为：升温程序：40℃保持5min， 以4℃/min升温至220℃保持15min；分流模式：不分流；恒流：1.0mL/min；进样口温度250℃； MS检测条件为：扫描方式：全扫描；接口温度：280℃；离子源温度：230℃；四级杆温度：150 ℃；质量扫描范围：30～550。

GC-MS检测结果见附图1～4，对图1～4分析可知：

一般情况下，活性炭都经过高温活化，因此，低沸点有机物含量很低，模拟物空白 与模拟物活性炭浸提液的GC-MS全扫描质谱图基本吻合，白酒空白与白酒的活性炭浸提液 GC-MS全扫描质谱图基本吻合，说明该活性炭的低沸点有机物含量很低。

b、LC-QTOF的检测条件为：LC检测条件为：流动相：甲醇B，超纯水A；梯度洗脱：0～ 12min：10％B～100％B，12min～20min：100％B，20min～22min：100％B～10％B，22min：停 止；柱温：25℃；流速：0.1～0.2mL/min；进样体积：5uL；QTOF检测条件为：离子源：DESI源；正 模式扫描条件：干燥气温度：300℃；干燥气流量：8～12L/min；雾化器压力：30～40psig；毛 细管电压：3500～4000v；毛细管出口电压：60v；负模式扫描条件：干燥气温度：300℃；干燥 气流量：8～12L/min；雾化器压力：30～40psig；毛细管电压：3500v；毛细管出口电压：60v。

LC-QTOF检测结果见附图5～12，对图5～12分析可知：

对比图5～图12的模拟物和白酒空白与模拟物和白酒浸提液正负模式质谱图，发 现活性炭的浸提液与空白的质谱图的出峰位置和峰高均无明显差异，表明活性炭中的高沸 点有机物溶出含量很低，同时酒用活性炭添加量最大不超过万分之五，因此，判定该活性炭 的有机化合物检测合格。

2.对无机杂质的检测

预处理：

1)准确称取0.5g待检活性炭样品(精确至0.01g)，置于具塞三角瓶中，加入100mL 白酒模拟物常温浸泡24h，用中速定性滤纸过滤，弃去滤液前部分，取10mL滤液，65℃恒温水 浴蒸至近干，用1％的硝酸定容到10mL。

2)准确称取0.5g待检活性炭样品(精确至0.01g)，置于具塞三角瓶中，加入100mL 白酒五粮液常温浸泡24h，用中速定性滤纸过滤，弃去滤液前部分，取10mL滤液，65℃恒温水 浴蒸至近干，用1％的硝酸定容到10mL。

检测条件及结果分析：

ICP-MS的检测条件为：扫描模式：全扫描；扫描次数：10～20；正向功率：1200～ 1400W；驻留时间：10000μs；采样深度：90～200step；冷却气流量：12.0～18.0L/min；辅助气 流量：0.59～1.20L/min；雾化气流量：0.70～1.20L/min；蠕动泵转速：25r/min。

ICP-MS检测结果见附图13～16，对图13～16分析可知：

从图13～16可以看到，模拟物和白酒的活性炭浸提液全扫描ICP-MS谱图与模拟物 和白酒空白全扫描ICP-MS谱图对比，浸提液中的低质量数略有所增加，但是增加幅度很小， 可以忽略，其他金属CPS强度均与处理液空白无明显差异。因此，判定该活性炭的金属元素 合格。

综上可以看出，无论是白酒还是模拟物的活性炭浸提液的谱图与相对应的空白谱 图对比均未出现异常峰，表明该活性炭中没有异常有害的有机物和无机物溶出，说明该活 性炭是合格的，对酒产品的质量是没有风险的，可以应用于白酒生产。

实施例2、不合格酒用活性炭的风险评估

本实施例前处理与检测条件等与实施例1的相同。

1)GC-MS检测结果见附图17～20。

图17与图18对比可以发现，模拟物空白与模拟物活性炭浸提液的GC-MS全扫描质 谱图基本吻合，图19与图20对比可知，白酒空白与白酒的活性炭浸提液GC-MS全扫描质谱图 基本吻合。说明该活性炭不存在异常的低沸点有害物质。

2)LC-MS检测结果见附图21～28。

对比图21、图22、图25、图26中正模式扫描图发现，活性炭模拟物浸提液和白酒浸 提液的正模式质谱图在1分钟均出现一个很强的峰，该活性炭存在异常水溶性的有机物溶 出；进一步检索正模式色谱图得知，分子式为C₁₈H₁₂N₄OS，为一个含义N和S的化合物，其M+H的 M/Z为107.0444，而在模拟物空白的正模式扫描谱图中却没有这个峰存在，白酒空白的正模 式扫描谱图的这个化合物峰比白酒的活性炭浸提液要低得多，表明这个化合物是由活性炭 溶出的，其存在对白酒的品质存在很大安全隐患，因此判定该活性炭对酒产品质量存在风 险。

3)ICP-MS检测结果见附图29～32。

从图30和图32可以看到，该活性炭在模拟物和白酒浸提液中溶出很多金属元素， 不仅含大量的轻质量数金属，而且其锰、钡和锶含量远比空白高得多。作进一步定量检测， 模拟物浸提液中的锰元素浓度0.5mg/kg，钡元素浓度1mg/kg，锶元素浓度0.05mg/kg，换算 到活性炭中的可溶出金属浓度为锰元素达到100mg/kg、钡200mg/kg、锶10mg/kg，而白酒中 的锰的浓度一般都小于0.1mg/kg，钡的浓度一般都小于0.02mg/kg。其中金属钡含量高的话 很容易导致白酒在贮存过程中产生钡盐沉淀，严重影响白酒质量，对白酒存在质量风险和 安全风险。

综上可以看出，该活性炭中的低沸点物质在白酒和模拟物中溶出较低，而活性炭 中的高沸点物质和金属元素在白酒和模拟物中溶出异常，说明该活性炭是不合格的，对酒 产品的质量是存在风险的，不能应用于白酒生产。