高分子量和高阳离子电荷乙二醛化聚丙烯酰胺共聚物及其制造方法和用途

摘要

讨论了纤维素反应性乙二醛化共聚物组合物以及生产和使用该乙二醛化共聚物组合物以例如增强纸张或纸板的方法。乙二醛化共聚物组合物包括含有乙二醛化共聚物的含水介质，其中该乙二醛化共聚物通过在含水反应介质中使一定干重比的乙二醛:阳离子共聚物反应而得到。该阳离子共聚物可以具有约120,000-1,000,000道尔顿的重均分子量，该阳离子共聚物可以包括二烯丙基二甲基卤化铵单体和丙烯酰胺单体并且该阳离子共聚物在乙二醛化之前的重均分子量与构成该阳离子共聚物的二烯丙基二甲基卤化铵单体在乙二醛化之前的重量％之比可以等于或大于4,000或为4,000-40,000道尔顿/重量％。

说明书

公开领域

本公开涉及由丙烯酰胺单体和二烯丙基二甲基卤化铵单体制备的纤维 素反应性高分子量、高阳离子电荷乙二醛化共聚物。本文还公开了制造和 使用该类乙二醛化共聚物的方法。

包含纤维素反应性高分子量、高阳离子电荷乙二醛化共聚物的组合物 可以用作纸张或纸板的干和湿强度助剂且可以在湿部施用于纤维素浆料或 纸张或纸板配料或直接施用于湿或干卷筒纸幅或者湿或干纸板上。

背景

乙二醛化聚丙烯酰胺(G-PAM)可以用于多种纸种以提供具有干强度和 临时湿强度的纸张。例如，乙二醛化聚丙烯酰胺可以提高许多在使用时与 水接触的家用薄纸的初始湿强度。乙二醛化聚丙烯酰胺也可以用于提高许 多宽等级纸制品的压缩强度和尺寸稳定性。

乙二醛化聚丙烯酰胺通过使乙二醛与阳离子聚丙烯酰胺在轻微碱性水 溶液中反应并在酸性条件下稳定化而制备。乙二醛化聚丙烯酰胺通常含有 相对低量的阳离子单体(约5mol％)以限制该组分的阳离子电荷贡献。

美国专利号8,435,382涉及储存稳定的乙二醛化聚丙烯酰胺聚合物。该 乙二醛化聚丙烯酰胺聚合物包含约75-10％丙烯酰胺和约25-90重量％阳离 子单体，其中该阳离子单体可以包括二烯丙基二甲基氯化铵单体。这些乙 二醛化聚丙烯酰胺聚合物以至少10重量％的量使用以改善储存稳定性。

美国专利申请公开号2011/0056640涉及可以用于赋予纸张强度的树 脂、将这些树脂掺入纸张中的方法以及所生产的含有这些树脂的纸张。反 应性阳离子树脂包含由二醛反应性共聚单体(丙烯酰胺)、阳离子共聚单体 (DADMAC)和二醛(乙二醛)生产的共聚物，其中该阳离子共聚单体包含大 于10mol％在与二醛反应之前的该共聚物。

传统G-PAM具有100,000道尔顿的分子量以避免在乙二醛化方法过 程中胶凝。还有，提高G-PAM中DADMAC单体与丙烯酰胺单体的比例 提高了纸浆脱水的有效率并允许以更高总固体浓度生产G-PAM。然而， 提高DADMAC与丙烯酰胺的比例预期会降低强度效力，因为通常据信 G-PAM的干强度效力来源于与该聚合物的丙烯酰胺部分的酰胺基团键合 的乙二醛相关的醛侧基之间形成的共价键。由于该权衡，G-PAM通常由 分子量为5,000-15,000道尔顿且丙烯酰胺/DADMAC重量比为90-95重量 ％丙烯酰胺/10-5重量％DADMAC的丙烯酰胺/DADMAC共聚物制备。

仍然需要提高被处理纤维素浆料的脱水率以及还有由该浆料制备的纸 张/纸板的干强度二者的纤维素反应性乙二醛化共聚物。

概述

本公开在本文中提供了纤维素反应性乙二醛化共聚物组合物的实施方 案。在一个实施方案中，该乙二醛化共聚物组合物包含：基于含水介质的 总重量含有约0.25-4重量％乙二醛化共聚物的含水介质，其中该乙二醛化共 聚物通过在含水反应介质中使乙二醛:阳离子共聚物以约5-40乙二醛/95-60 阳离子共聚物的干重比反应而得到，基于该阳离子共聚物在乙二醛化之前 的总重量；其中该阳离子共聚物具有的重均分子量为约120,000-1,000,000 道尔顿；其中该阳离子共聚物包含约15-85重量％二烯丙基二甲基卤化铵单 体和约85-15重量％丙烯酰胺单体，基于该阳离子共聚物在乙二醛化之前的 总重量；并且其中该阳离子共聚物在乙二醛化之前的重均分子量与构成该 阳离子共聚物的二烯丙基二甲基卤化铵单体在乙二醛化之前的重量％之比 大于或等于4000或为4000-40000道尔顿/重量％。在一个实施方案中，该乙 二醛化共聚物组合物基于该水溶液的总重量包含约1-3重量％该乙二醛化 共聚物。在一个实施方案中，乙二醛:阳离子共聚物的干重比为约10-35乙 二醛/90-65阳离子共聚物。在该乙二醛化共聚物组合物的实施方案中，该 阳离子共聚物包含约20-60重量％二烯丙基二甲基卤化铵单体和约80-40重 量％丙烯酰胺单体。

在乙二醛化共聚物组合物的实施方案中，该阳离子共聚物的重均分子 量为约120,000-500,000道尔顿。在乙二醛化共聚物组合物的实施方案中， 该阳离子共聚物包含约20-40重量％二烯丙基二甲基卤化铵单体和约80-60 重量％丙烯酰胺单体且具有的重均分子量为约150,000-400,000道尔顿。在 乙二醛化共聚物组合物的实施方案中，该阳离子共聚物在乙二醛化之前的 重均分子量与构成该阳离子共聚物的二烯丙基二甲基卤化铵单体在乙二醛 化之前的重量％之比为7,000-12,000道尔顿/重量％。在一个实施方案中， 该乙二醛化共聚物组合物具有的粘度小于或等于100厘泊，优选为约5-100 厘泊。在一个实施方案中，该乙二醛化共聚物组合物具有的粘度小于或等 于30，优选为约30-5厘泊。

本公开在本文中提供了一种制造纤维素反应性乙二醛化共聚物组合物 的方法的实施方案。在一个实施方案中，该制造纤维素反应性乙二醛化共 聚物组合物的方法包括：在含水反应介质中使乙二醛:阳离子共聚物以约 5-40乙二醛/95-60阳离子共聚物的干重比反应而形成该乙二醛化共聚物；其 中该乙二醛化共聚物基于该含水反应介质的总重量为约0.25-4重量％；其中 该阳离子共聚物具有的重均分子量为约120,000-1,000,000道尔顿；并且其中 该阳离子共聚物包含约15-85重量％二烯丙基二甲基卤化铵单体和约85-15 重量％丙烯酰胺单体，基于该阳离子共聚物在乙二醛化之前的总重量。在该 方法的一个实施方案中，形成该乙二醛化共聚物的乙二醛:阳离子共聚物的 干重比为约10-30干乙二醛/90-70阳离子共聚物，其中该乙二醛化共聚物基于 该含水反应介质的总重量为约1-3重量％。在一个实施方案中，该方法进一 步包括在该反应步骤之前聚合约15-85重量％二烯丙基二甲基卤化铵单体和 约85-15重量％丙烯酰胺单体的混合物以形成该阳离子共聚物，其中该阳离 子共聚物在乙二醛化之前的重均分子量与构成该阳离子共聚物的二烯丙基 二甲基卤化铵单体在乙二醛化之前的重量％之比等于或大于4,000或为 4,000-40,000道尔顿/重量％。在一个实施方案中，该方法进一步包括在该 反应步骤之前聚合约20-60重量％二烯丙基二甲基卤化铵单体和约80-40重 量％丙烯酰胺单体的混合物以形成该阳离子共聚物，其中该阳离子共聚物 具有的重均分子量为约150,000-400,000道尔顿并且其中该阳离子共聚物在 乙二醛化之前的重均分子量与构成该阳离子共聚物的二烯丙基二甲基卤化 铵单体在乙二醛化之前的重量％之比为7,000-12,000道尔顿/重量％。

本公开提供了一种制造纸张的方法。在一个实施方案中，该制造纸张 或纸板的方法包括下列步骤之一：(a)将纤维素反应性乙二醛化共聚物组 合物和纤维素纤维合并；以及(b)将乙二醛化共聚物组合物施用于湿/干纸 幅或湿/干纸或湿/干纸板，其中该乙二醛化共聚物组合物在含水介质中包含 基于该含水介质总重量为约0.25-4重量％的纤维素反应性乙二醛化共聚物， 其中该乙二醛化共聚物通过在含水反应介质中使乙二醛:阳离子共聚物以 约5-40乙二醛/95-60阳离子共聚物的干重比反应而得到；其中该阳离子共聚 物具有的重均分子量为约120,000-1,000,000道尔顿；其中该阳离子共聚物包 含约15-85重量％二烯丙基二甲基卤化铵单体和约85-15重量％丙烯酰胺单 体，基于该阳离子共聚物的总重量；并且其中该阳离子共聚物在乙二醛化 之前的重均分子量与构成该阳离子共聚物的二烯丙基二甲基卤化铵单体在 乙二醛化之前的重量％之比大于或等于4000道尔顿/重量％或为 4,000-40,000道尔顿/重量％。在制造纸张的方法的一个实施方案中，该合 并步骤(a)选自：(a-i)将该乙二醛化共聚物组合物加入纤维素纤维的含水悬 浮液中；(a-ii)将纤维素纤维加入该乙二醛化共聚物组合物中；(a-iii)将该 乙二醛化共聚物组合物和纤维素纤维加入水溶液中；以及(a-iv)在包含纤 维素纤维的含水反应介质中使乙二醛:阳离子共聚物以约5-40乙二醛/95-60 阳离子共聚物的干重比反应以形成该乙二醛化共聚物，其中该乙二醛化共 聚物基于该含水反应介质的总重量为约0.25-4重量％。

本公开提供了纸张或纸板内强度添加剂或涂层的实施方案。在一个实 施方案中，该纸张或纸板内强度添加剂或涂层包含如上所讨论的乙二醛化 共聚物组合物。在一个实施方案中，纸张或纸板涂有或包含如上所讨论的 乙二醛化共聚物。在一个实施方案中，该纸张或纸板可以通过任何前述方 法制备。

惊人地发现当该阳离子共聚物在乙二醛化之前的重均分子量与构成该 阳离子共聚物的二烯丙基二甲基卤化铵单体在乙二醛化之前的重量％之比 等于或大于4,000或为4,000-40,000道尔顿/重量％时，由该阳离子共聚物形 成的乙二醛化共聚物组合物改善了纸张处理过程中的滤水并增强使用该乙 二醛化共聚物组合物处理的纸张或纸板。

应理解的是前述一般性说明和下列详细说明均是示例性和解释性的且 意欲对所公开的化合物、组合物和方法提供进一步解释。

附图的简要说明

图1是描绘实施例1的乙二醛化共聚物组合物的滤水时间对定量的柱 状图。

图2是描绘实施例1的共聚物组合物的环压强度指数对定量的柱状图。

图3是描绘实施例1的共聚物组合物的压缩强度(STFI)对定量的柱状 图。

图4是描绘实施例1的共聚物组合物的Scott粘合力对定量的柱状图。

附图仅是示例性的且不应理解为限制本文所提供的权利要求书和实施 方案。

详细说明

精选定义

术语“约”是指所述数字可以偏离该数字的+或-5％，例如“约250g” 是指237.5-262.5g。当术语“约”用于范围中时，则下限可以为下限数字的 -5％且上限可以延伸至上限数字的+5％。例如约100-200g的范围表示由低 至95g延伸到210g的范围。

对本公开而言，阳离子共聚物的酰胺侧基与乙二醛的反应称为“乙二 醛化反应”或简称“乙二醛化”。所述乙二醛化反应的产物称为“乙二醛 化共聚物”。

术语“阳离子共聚物”是指在乙二醛化之前的起始共聚物。阳离子共 聚物可以包括非离子和阴离子单体，只要该共聚物的总电荷为阳离子性的 即可。

“催化的乙二醛化反应”是在使得物理和/或化学条件引起该反应以温 和至加速速率进行的环境中进行的乙二醛化反应，其中所需反应产物在小 于约12小时，或更优选小于6小时，小于3小时或甚至小于约1小时内获 得。乙二醛化可以在碱性条件下或者通过加入碱或碱性缓冲剂而进行。

术语“含水介质”或“含水反应介质”是指水或包含溶剂、油和/或痕 量杂质的水。就“基于含水介质的总重量”而言表示的重量涉及水或包含溶 剂、油和/或痕量杂质的水的重量且不包括添加剂如催化剂和反应物的重量。

对本公开而言，术语“基本含水介质”或“基本含水反应介质”是指 该含水介质或含水反应介质含有小于50％有机油，包括小于20％有机油， 包括小于10％有机油，包括小于5％有机油，包括小于1％有机油，小于 0.5％或0.1％有机油，基于该乙二醛化共聚物的重量。还可能的是该基本 含水反应介质不含油。例如，已知在包含油相和水相二者的反相微乳液中 乙二醛化乙烯基酰胺聚合物。该油相包含至少一种烃。该油相通常为矿物 油、甲苯、燃油、煤油、无臭溶剂油或这些的混合物。

范围：在该公开全文中，本发明的各个方面可以以范围形式呈现。应 理解的是范围形式的描述仅为方便和简洁且不应理解为对本发明范围的僵 硬限制。因此，范围的描述应被认为具有所有具体公开的可能子范围以及 在该范围内的各数字。例如，范围如1-6的描述应被认为具有具体公开的 子范围如1-3，1-4，1-5，2-4，2-6，3-6等，以及在该范围内的各数字，例 如1、2、2.7、3、4、5、5.3和6。这与该范围的宽度无关地适用。

正如本发明就所公开物质组合物和方法所预见的那样，本发明的实施 方案一方面包括其中所公开的组分和/或步骤。本发明实施方案另一方面基 本由其中所公开的组分和/或步骤构成。本发明的实施方案再一方面由其中 所公开的组分和/或步骤构成。

纤维素反应性乙二醛化共聚物组合物

本公开提供了包含含有乙二醛化共聚物的含水介质的纤维素反应性乙 二醛化共聚物组合物。在乙二醛化共聚物组合物的实施方案中，基于该含 水介质的总重量以约0.25-4重量％，包括约1-3重量％，包括1.5-2.5重量 ％的量含有该乙二醛化共聚物。当乙二醛化共聚物组合物中乙二醛化共聚 物的量超过约4重量％时，胶凝成为问题。当乙二醛化共聚物组合物中乙 二醛化共聚物的量降至0.25重量％以下时，该乙二醛化共聚物组合物不能 用作纸张加工添加剂。

在乙二醛化共聚物组合物的实施方案中，该乙二醛化共聚物通过在含 水反应介质使乙二醛:阳离子共聚物以约5-40乙二醛/95-60阳离子共聚物 (即约5:95-40:60)，包括约10-30乙二醛/90-70阳离子共聚物(即约 10:90-30:70)，包括约12-18乙二醛/88-82阳离子共聚物(即约12:88-18:82) 的干重比反应而得到。乙二醛和阳离子聚合物的重量百分数基于干反应物 在乙二醛化步骤之前的总重量。

在乙二醛化共聚物组合物的实施方案中，该阳离子共聚物在乙二醛化 之前具有的重均分子量为约120,000-1,000,000道尔顿，包括约 120,000-500,000道尔顿，包括约150,000-400,000道尔顿，包括约 180,000-250,000道尔顿，包括约200,000-300,000道尔顿。除非另有说明， 所有分子量以道尔顿为单位测量且所有无进一步说明的“分子量”是指重 均分子量。

因此，纤维素反应性乙二醛化共聚物组合物包含：

基于含水介质的总重量含有约0.25-4重量％，优选约1-3重量％，最优选 1.5-2.5重量％乙二醛化共聚物的含水介质，

其中该乙二醛化共聚物通过在含水反应介质中使乙二醛:阳离子共聚物以 约5-40乙二醛/95-60阳离子共聚物，优选约10-35干乙二醛/90-65阳离子 共聚物的干重比反应而得到，基于该阳离子共聚物在乙二醛化之前的总重 量；

其中该阳离子共聚物具有的重均分子量为约120,000-1,000,000道尔顿，优 选约120,000-500,000，最优选约150,000-300,000，尤其约150,000-400,000 道尔顿；

其中该阳离子共聚物包含约15-85重量％二烯丙基二甲基卤化铵单体和约 85-15重量％丙烯酰胺单体，优选约20-60重量％二烯丙基二甲基卤化铵单 体和约80-40重量％丙烯酰胺单体，最优选约20-40重量％二烯丙基二甲 基卤化铵单体和约80-60重量％丙烯酰胺单体，基于该阳离子共聚物在乙 二醛化之前的总重量；以及

其中该阳离子共聚物在乙二醛化之前的重均分子量与构成该阳离子共聚物 的二烯丙基二甲基卤化铵单体在乙二醛化之前的重量％之比等于或大于 4000或为4000-40,000，优选5000-20,000，最优选4000-20,000，尤其是 7,000-12,000道尔顿/重量％。

在乙二醛化共聚物组合物的实施方案中，用于乙二醛化的阳离子共聚 物为包含至少两种不同单体单元的阳离子共聚物：乙烯基酰胺，例如丙烯 酰胺单体，以及二烯丙基二甲基卤化铵单体。在一个实施方案中，该阳离 子共聚物可以包括1、2、3种或更多种阳离子或非阳离子单体单元。在另 一实施方案中，该阳离子共聚物仅含有乙烯基酰胺单体和二烯丙基二甲基 卤化铵单体。在一个实施方案中，该二烯丙基二甲基卤化铵单体的卤离子 可以包括Br、Cl、I或F。例如，该二烯丙基二甲基卤化铵单体可以为二 烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)。

合适的阳离子单体或潜在阳离子单体包括二烯丙基二烷基胺，2-乙烯 基吡啶，(甲基)丙烯酸2-(二烷基氨基)烷基酯，二烷基氨基烷基(甲基)丙烯 酰胺，包括其酸加成盐和季铵盐。该类阳离子单体或潜在阳离子单体的具 体实例是(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵((甲基)丙烯酸二甲基氨基乙 基酯，氯甲烷季盐)，2-乙烯基-N-甲基氯化吡啶，(对乙烯基苯基)-三甲 基氯化铵，(甲基)丙烯酸2-乙基三甲基氯化铵，1-甲基丙烯酰基-4-甲基哌 嗪，Mannich聚丙烯酰胺，即与二甲胺/甲醛加合物反应而得到N-(二甲基 氨基甲基)和(甲基)丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵的聚丙烯酰胺。

合适的阴离子单体可以选自乙烯基酸性材料如丙烯酸，甲基丙烯酸， 马来酸，烯丙基磺酸，乙烯基磺酸，衣康酸，富马酸，潜在阴离子单体如 马来酸酐和衣康酸酐及其碱金属和铵盐，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸及 其盐，苯乙烯磺酸钠等。

乙烯基酰胺以外的合适非离子单体可以选自(甲基)丙烯酸酯如(甲基) 丙烯酸十八烷基酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸甲酯，(甲基) 丙烯酸羟乙基酯和丙烯酸2-乙基己基酯；N-烷基丙烯酰胺，N-辛基(甲基) 丙烯酰胺，N-叔丁基丙烯酰胺，N-乙烯基吡咯烷酮，N,N-二烷基(甲基)丙 烯酰胺如N,N′-二甲基丙烯酰胺；苯乙烯，乙酸乙烯酯，丙烯酸羟烷基酯和 甲基丙烯酸羟烷基酯如丙烯酸2-羟基乙基酯和丙烯腈。

阳离子共聚物可以是交联、支化或其他结构化的或为线性的。例如， 阳离子共聚物可以是线性、交联、链转移或交联和链转移的(结构化的)。

交联剂通常为多烯属不饱和交联剂。实例是亚甲基二(甲基)丙烯酰胺， 三烯丙基氯化铵；四烯丙基氯化铵，聚乙二醇二丙烯酸酯；聚乙二醇二甲 基丙烯酸酯；N-乙烯基丙烯酰胺；二乙烯基苯；四甘醇二丙烯酸酯；丙烯 酸二甲基烯丙基氨基乙基酯氯化铵；二烯丙氧基乙酸钠；二烯丙基辛基酰 胺；三羟甲基丙烷乙氧基化物三丙烯酸酯；N-烯丙基丙烯酰胺，N-甲基烯 丙基丙烯酰胺，季戊四醇三丙烯酸酯及其组合。代替此或除此以外，可以 使用用于交联的其他体系。例如可以通过使用烯属不饱和环氧或硅烷单体， 或者通过使用多官能交联剂如硅烷、环氧化物、多价金属化合物或其他已 知交联体系实现通过侧基的共价交联。

在乙二醛化共聚物组合物的实施方案中，该阳离子共聚物基于该阳离 子共聚物在乙二醛化之前的总重量包含约15-85重量％二烯丙基二甲基卤 化铵单体和约85-15重量％丙烯酰胺单体，包括约20-60重量％二烯丙基 二甲基卤化铵单体和约80-40重量％丙烯酰胺单体，包括约20-40重量％ 二烯丙基二甲基卤化铵单体和约80-60重量％丙烯酰胺单体。该阳离子共 聚物的乙烯基酰胺含量提供纤维素反应性试剂或乙二醛取代基可以连接于 其上的位置。应存在的乙烯基酰胺单元的最小比例应足以使得该乙二醛化 聚合物为热固性的，从而使得该乙二醛化聚合物在它由水溶液涂敷到玻璃 板上并在约105℃下加热5分钟时形成水不溶性薄膜。

惊人地发现该阳离子共聚物在乙二醛化之前的重均分子量与构成全部 重量阳离子共聚物的二烯丙基二甲基卤化铵单体在乙二醛化之前的重量％ 之比等于或大于4,000或为4,000-40,000道尔顿/重量％时，由该阳离子共 聚物形成的乙二醛化共聚物组合物可以改善纸张加工过程中的滤水并同时 增强使用该乙二醛化共聚物组合物处理的纸张或纸板。

在该乙二醛化共聚物组合物的实施方案中，该阳离子共聚物在乙二醛 化之前的重均分子量与构成该阳离子共聚物的二烯丙基二甲基卤化铵单体 在乙二醛化之前的重量％之比为4,000-40000道尔顿/重量％，优选 5000-20,000，最优选4000-20,000，尤其是7,000-12,000道尔顿/重量％。

在另一实施方案中，该阳离子共聚物在乙二醛化之前的重均分子量与 构成该阳离子共聚物的二烯丙基二甲基卤化铵单体在乙二醛化之前的重量 ％之比为5,000-15,000道尔顿/重量％。

该比例的简单计算按如下进行：重均分子量为250,000道尔顿且基于 该阳离子共聚物在乙二醛化之前的总重量具有25重量％二烯丙基二甲基 卤化铵单体的阳离子共聚物具有的比例(250,000道尔顿/25重量％)为 10,000道尔顿/重量％。

惊人地发现只要该阳离子共聚物在乙二醛化之前的重均分子量为约 120,000-1,000,000道尔顿且在乙二醛化之前二烯丙基二甲基卤化铵单体在 该阳离子共聚物中的百分数为约15-85重量％二烯丙基二甲基铵，则由该 阳离子共聚物形成的乙二醛化共聚物组合物可以改善纸张加工过程中的滤 水并同时增强使用该乙二醛化共聚物组合物处理的纸张或纸板。

在该乙二醛化共聚物组合物的实施方案中，只要该阳离子共聚物在乙 二醛化之前的重均分子量为约150,000-500,000且在乙二醛化之前二烯丙基 二甲基卤化铵单体在该阳离子共聚物中的百分数基于该阳离子共聚物在乙 二醛化之前的总重量为约15-85重量％二烯丙基二甲基铵，包括约20-60 重量％，包括约20-40重量％，则由该阳离子共聚物形成的乙二醛化共聚 物组合物可以改善纸张加工过程中的滤水并同时增强使用该乙二醛化共聚 物组合物处理的纸张或纸板。

在该乙二醛化共聚物组合物的实施方案中，只要该阳离子共聚物在乙 二醛化之前的重均分子量为约200,000-300,000道尔顿且在乙二醛化之前二 烯丙基二甲基卤化铵单体在该阳离子共聚物中的百分数基于该阳离子共聚 物在乙二醛化之前的总重量为约15-85重量％二烯丙基二甲基铵，包括约 20-60重量％，包括约20-40重量％，则由该阳离子共聚物形成的乙二醛化 共聚物组合物可以改善纸张加工过程中的滤水并同时增强使用该乙二醛化 共聚物组合物处理的纸张或纸板。

在该乙二醛化共聚物组合物的一个实施方案中，该乙二醛化共聚物组 合物具有的粘度等于或小于100厘泊，优选约5-100厘泊。在该乙二醛化 共聚物组合物的实施方案中，具有的粘度小于或等于30，优选约30-5厘泊， 包括30-5厘泊，包括约25-10厘泊，这使用Brookfield粘度计测量。

惊人地发现当该阳离子共聚物在乙二醛化之前的重均分子量与构成该 阳离子共聚物的二烯丙基二甲基卤化铵单体在乙二醛化之前的重量％之比 为4,000-40,000道尔顿/重量％时，由该阳离子共聚物形成的乙二醛化共聚 物组合物可以改善纸张加工过程中的滤水并同时增强使用该乙二醛化共聚 物组合物处理的纸张或纸板。

本公开进一步提供了一种纸张或纸板内强度添加剂或涂层，其包括如 上所述乙二醛化共聚物组合物的实施方案中的任一个。

本公开还提供了涂有或包括如上所述乙二醛化共聚物组合物的实施方 案中的任一个的纸张或纸板。应理解的是乙二醛化共聚物组合物的含水部 分基本不存在于涂有或包括乙二醛化共聚物组合物的成品纸张或纸板中， 而该乙二醛化共聚物保留。

该乙二醛化共聚物可以以浓浆或稀浆加入。当加入稀浆中时，它可以 在冲浆泵之前加入。

当使用低至约0.1-20(0.05-kg/公吨)磅干聚合物/吨干配料，约 1-12(0.5-6kg/公吨)，约1-9(0.5-4.5kg/公吨)，约1-8(0.5-4kg/公吨)磅干聚合 物/吨干配料时，赋予显著量的湿或干强度。

使用1.5-6(1.0-3kg/公吨)磅干聚合物/吨干配料的更典型范围。

制造乙二醛化共聚物组合物的方法

本公开提供了一种制造乙二醛化共聚物组合物的方法，包括在含水反 应介质中使乙二醛:阳离子共聚物反应而形成该乙二醛化共聚物组合物。该 方法的实施方案包括在含水反应介质中使干重比为约5:95-40:60(乙二醛: 阳离子共聚物)的乙二醛:阳离子共聚物反应而形成该乙二醛化共聚物组合 物。该方法的另一实施方案包括在含水反应介质中使干重比为约 5:95-40:60，包括约10:90-30:70，包括约12:88-18:82的乙二醛:阳离子共聚 物反应而形成该乙二醛化共聚物组合物。

该阳离子共聚物与乙二醛的反应在在与本文整体作为参考引入的美国 专利号7,8755,676所述那些类似的条件下进行。聚乙烯酰胺的乙二醛化反 应在其中防止胶凝的聚乙烯酰胺浓度下进行。

碱加料或改变pH至超过7是催化该乙二醛反应的最常见方法。通常 认为7-13的优选pH范围是适合该反应的催化环境。例如8-12的pH范围 尤其合适。或者，可以加入浓pH缓冲剂溶液以维持pH。

在该方法的实施方案中，该乙二醛化共聚物基于该含水介质的总重量 以约0.25-4重量％，包括约1-3重量％，包括1.5-2.5重量％的量存在于该 组合物中。

在该方法的实施方案中，该阳离子共聚物具有的重均分子量为约 120,000-1,000,000道尔顿，包括约120,000-500,000道尔顿，包括约 150,000-400,000道尔顿，包括约180,000-250,000道尔顿，包括约 200,000-300,000道尔顿。

在该方法的实施方案中，用于乙二醛化的阳离子共聚物是包含至少两 种不同单体单元的共聚物：乙烯基酰胺单和二烯丙基二甲基卤化铵单体。 在该方法的实施方案中，该阳离子共聚物基于该阳离子共聚物在乙二醛化 之前的总重量包含约15-85重量％二烯丙基二甲基卤化铵单体和约85-15 重量％丙烯酰胺单体，包括约20-60重量％二烯丙基二甲基卤化铵单体和 约80-40重量％丙烯酰胺单体，包括约20-40重量％二烯丙基二甲基卤化 铵单体和约80-60重量％丙烯酰胺单体。

在该方法的实施方案中，该阳离子共聚物在乙二醛化之前的重均分子 量与构成该阳离子共聚物的二烯丙基二甲基卤化铵单体在乙二醛化之前的 重量％之比等于或大于4,000或为4,000-40,000道尔顿/重量％，优选 5000-20,000，最优选4000-20,000，尤其是7,000-12,000道尔顿/重量％。

在该方法的另一实施方案中，该阳离子共聚物在乙二醛化之前的重均 分子量与构成该阳离子共聚物的二烯丙基二甲基卤化铵单体在乙二醛化之 前的重量％之比为5,000-15,000道尔顿/重量％。

因此，本申请涉及一种制造乙二醛化共聚物组合物的方法，包括：

在含水反应介质使乙二醛:阳离子共聚物以约5-40乙二醛/95-60阳离子共 聚物的干重比反应而在含水介质中形成纤维素反应性乙二醛化共聚物；

其中该乙二醛化共聚物基于该含水反应介质的总重量为约0.25-4重量％， 优选约1-3重量％，最优选1.5-2.5重量％；

其中该阳离子共聚物具有的重均分子量为约120,000-1,000,000道尔顿，最 优选约120,000-500,000，尤其是约150,000-400,000道尔顿，基于该阳离子 共聚物在乙二醛化之前的总重量；以及

其中该阳离子共聚物基于该阳离子共聚物在乙二醛化之前的总重量包含约 15-85重量％二烯丙基二甲基卤化铵单体和约85-15重量％丙烯酰胺单体， 优选约20-60重量％二烯丙基二甲基卤化铵单体和约80-40重量％丙烯酰 胺单体，最优选约20-40重量％二烯丙基二甲基卤化铵单体和约80-60重 量％丙烯酰胺单体。

本公开提供了一种制造纸张或纸板的方法，该方法包括将乙二醛化共 聚物组合物和纤维素纤维浆料合并或将乙二醛化共聚物组合物施用于湿/ 干卷筒纸幅或湿/干纸板的步骤。该乙二醛化共聚物组合物可以是上面所述 实施方案中的一种或多种。在该制造纸张或纸板的方法的实施方案中，其 中将纤维与乙二醛化共聚物组合物合并的顺序并不特别受限。例如，该方 法可以包括将乙二醛化共聚物组合物加入纤维素纤维的含水悬浮液中；将 纤维素纤维加入乙二醛化共聚物组合物中；将乙二醛化共聚物组合物和纤 维素纤维加入水溶液中；和/或在包含纤维素纤维的含水反应介质使乙二醛: 阳离子共聚物以约5:95-40:60的干重比反应而形成该乙二醛化共聚物，其 中该乙二醛化共聚物基于该含水反应介质的总重量为约0.25-4重量％。应 理解的是在纤维素纤维存在下形成乙二醛化共聚物的反应步骤可以进一步 包括如上所述制造乙二醛化共聚物的方法的实施方案。

监测乙二醛化共聚物的形成

通常在反应过程中使用用于BROOKFIELDLV系列粘度计的UL适 配器测量粘度。UL适配器没有锭号。仅一种设置可能。将该适配器杯的 基座取出并将该组件直接放入反应混合物中。在催化反应的长度内每秒自 动记录粘度测量。将该粘度计设定为60rpm的速度并将反应混合物的温度 维持为25℃。

该乙二醛化共聚物也可以通过使用本领域已知的方法监测乙二醛的消 耗而监测。例如，一种该类方法可以包括由Mitchel，R.E.J.等，“Girard-T 试剂在测量乙二醛和某些其他α-二羰基化合物的快速和敏感方法中的使 用”，AnalyticalBiochemistry，第81卷，第1期，1977年7月，第47-56 页所公开的方法。

分批或连续模式

纤维素反应性阳离子共聚物可以以分批或连续模式合成。本文中的实 施方案对于在造纸场所具有pH测量能力的连续反应器中实施特别有利。

该连续反应器可以是管式反应器。

影响乙二醛化速率的其他变量包括但不限于pH、温度、阳离子共聚物 重均分子量、反应混合物浓度、阳离子共聚物和乙二醛之间的摩尔比、阳 离子共聚物的酰胺摩尔组成(molaramideconstituency)和干扰该反应的物 质的存在。

该反应通常在环境温度下运行。然而，该反应可以通过本公开的方法 在宽温度范围内进行。

获得所需产物(例如在含水组合物中0.25-4重量％乙二醛化共聚物)所 需的该反应持续时间取决于浓度、温度和pH以及其他因素而变化。

可以加入该乙二醛化反应中的其他传统添加剂是除去聚合抑制剂的螯 合剂、pH调节剂、引发剂、缓冲剂、表面活性剂和其他传统添加剂。

乙二醛化共聚物组合物的应用

本公开的乙二醛化共聚物组合物可以有利地用于纸张制造中。该乙二 醛化共聚物组合物可以通过槽法或浸渍法或者通过在其中通常使用湿强度 和干强度树脂的造纸方法中的任何时点将溶液直接加入造纸纤维悬浮液中 而用于预成形纸。

该乙二醛化共聚物组合物可以用于或掺入该造纸方法的湿部或用于湿 纸。或者，可以将该乙二醛化共聚物组合物用于干纸或干纸板。

可以将该乙二醛化共聚物组合物加入浓浆或稀浆中。当加入稀浆中时， 它可以在冲浆泵之前加入。

当基于该乙二醛化共聚物的干纤维重量将低至约0.05重量％的乙二醛 化共聚物加入该配料中时，赋予显著量的湿或干强度。

例如，使用约0.1-20(0.05-10kg/公吨)磅干聚合物/吨干配料，约 1-12(0.5-6kg/公吨)，约1-9(0.5-4.5kg/公吨)，约1-8(0.5-4kg/公吨)磅干聚合 物/吨干配料的剂量。使用1.5-6(1.0-3kg/公吨)磅干聚合物/吨干配料的更典 型范围。

将该乙二醛化共聚物组合物施用于湿/干纸或湿/干纸板可以通过任何 常规措施完成。实例包括但不限于施胶压榨、垫调、喷雾、浸渍、印刷或 幕式淋涂。

乙二醛化共聚物可以由造纸纤维在约3.5-8的pH值下吸收。

测定消耗的乙二醛百分数

乙二醛化反应可以通过消耗的乙二醛百分数监测。

乙二醛残留百分数可以由乙二醛化聚乙烯基酰胺的2重量％水溶液测 定。通过3500MWCO膜管渗析将残留乙二醛从乙二醛化聚合物除去。通 过加入2.0ml邻-(2,3,4,5,6-五氟苄基)羟胺盐酸盐(6.6mg/ml)将10毫升(ml) 渗析样品衍生大约2小时。然后使用1:1己烷-乙醚从渗析溶液萃取乙二醛。 萃取物的分析可以在使用DB515M0.53mmi.d1.5μmdf柱的HP5890 GC#6仪器上通过气相色谱法完成。一旦测定了残留乙二醛且已知预反应 乙二醛的量，则可以使用本领域已知的方法计算消耗的乙二醛百分数。例 如，一种该类方法可以包括由Mitchel，R.E.J.等，“Girard-T试剂在测量 乙二醛和某些其他α-二羰基化合物的快速和敏感方法中的使用”， AnalyticalBiochemistry，第81卷，第1期，1977年7月，第47-56页所 公开的方法。

测定聚乙烯酰胺聚合物的起始分子量的实验室技术

可以使用下列方法来使乙二醛化聚丙烯酰胺的各种样品经受使醛-酰 胺键断裂并得到Mw与起始或“骨架”聚合物相同的聚合物的条件。

例如，可以使用Mw＝100,561的75％丙烯酰胺/25％DADMAC聚合物 形成乙二醛化共聚物组合物，从而实现4:1的酰胺/乙二醛摩尔比，并且反 应混合物的总固体含量为2.0％。该反应可以通过加入稀氢氧化钠以将溶液 pH升至9.5而催化。

然后可以使用DAWN多角光散射检测器与差示折射率检测器组合测 定平均分子量。在光散射试验中，在给定角度下的散射光量与重均分子量 和浓度成正比。使用二阶Zimm图来产生dn/dc(比折射率增量)值为 0.1800(角度为4-15)的分子量数据。

下列实施例说明本发明的某些实施方案，但本发明并不限于此。

实施例

实施例1

聚合物制备

实施例聚合物1

根据在本文中整体引入的美国专利号8,222,343的程序将重均分子量 为230,000道尔顿且含有25重量％二烯丙基二甲基氯化铵单体(DADMAC) 和75重量％丙烯酰胺的阳离子共聚物(实施例聚合物1)乙二醛化。该乙二 醛化反应在2重量％固体含量下以阳离子共聚物浓度为大约1.7重量％运 行。加入乙二醛而得到0.3重量％。在反应过程中跟踪乙二醛消耗。

对比聚合物1

以与实施例聚合物1相同的方式制备重均分子量为100,000道尔顿且 含有10重量％二烯丙基二甲基氯化铵单体(DADMAC)和90重量％丙烯酰 胺的阳离子共聚物(对比聚合物1)。

SK

在特定试验条件下引入添加剂聚乙烯胺(SK，BASF)以显示 加入第二阳离子聚合物添加剂的效果。

聚合物表征

分子量

起始聚合物的重均分子量通过标准方法如GPC测定。例如，重均分子 量可以通过使用乙酸盐缓冲剂和下列柱的传统校准技术测定：TSK PWXL(Guard+G6000+G3000)。可以使用聚氧化乙烯和聚乙二醇标样来 校准该柱组。

用于聚合物应用评价的造纸机浆

从造纸厂收集由再循环瓦楞纸箱制成的纸浆并分析下列性能：

pH＝6.89

电导率＝2.16mS/cm

总碱度＝1406mg/L

总硬度＝1700mg/L

阳离子需求＝504μeq/L

加拿大标准游离度＝360

稠度＝1.09％固体含量

被处理纸浆的脱水效率评价

量取300ml纸浆等分样，将其放入500ml烧杯中并加热至55℃。然后 将加热纸浆的烧杯置于高架混合下并以规定量加入实施例聚合物的稀溶 液。一旦将聚合物加入混合纸浆样品中，则将该混合再继续20秒。然后将 烧杯从混合中移出。

然后将被处理纸浆快速加入真空恒定且持续的真空脱水设备中。该设 备由通过真空管连接于1升真空瓶的侧臂的真空泵构成。将真空瓶安装于 具有橡胶垫和布氏漏斗的顶部开口中，从而使得该设备气密，该漏斗的开 孔除外。布氏漏斗的内侧衬有预润湿的Whatman541滤纸。一旦将被处理 纸浆加入该漏斗中，则以秒测量拉动游离液体通过该过滤器并在该漏斗中 打破液封所需时间。以秒计的脱水时间越短，则被处理纸浆等分样代表更 好结果。

各测试条件运行两次，将结果平均并示于表1中。

表1—实施例1聚合物和对比聚合物1的滤水时间

在该试验中，对于各重量基准，使用实施例聚合物1的测试条件(测 试条件B-D)相对于使用对比聚合物1的测试条件具有降低4-7％的滤水时 间。该结果表明使用平均分子量230,000道尔顿且含有25重量％二烯丙基 二甲基氯化铵单体的测试条件相对于使用平均分子量100,000道尔顿且含 有10重量％二烯丙基二甲基氯化铵单体的测试条件的对比重量基准显示 出改善的滤水时间。此外，比较测试条件E和G，显然存在第二补充阳离 子聚合物(SK)改善了对比聚合物1的性能，然而它没有使对比聚 合物1的结果达到与实施例聚合物1相等的性能水平。

干强度

然后使用在上面的脱水试验中所用相同纤维配料在下面所列条件下制 备150g/m²TAPPI标准手抄纸：

在40psi下压制手抄纸并在圆筒干燥器上在240°F下干燥3分钟。

各测试条件重复5次。

将手抄纸在72°F和50％相对湿度(72°F±5°F，50％±5％R.H.)下调 节过夜。测试手抄纸的环压强度、STFI、Scott粘合力。将环压强度和STFI 结果除以各纸页重量而对各测试得到指数化值。环压强度和STFI的指数 化结果以及Scott粘合力测试的非指数化结果示于表2中。

表2

在测试条件F-H与对比测试条件B-D的对比中，观察到含有实施例聚 合物1的各试验条件当与含有对比聚合物1的相应试验条件相比较时对于 环压强度指数、STFI指数和Scott粘合力具有更高平均测试结果。

测试条件分析方法

环压强度

环压强度使用MESSMERCRUSHTESTER型号K440根 据TAPPIT822方法测定。环压强度为纸张或纸板强度的物理测试并且通 常是越高越好。

STFI

压缩STFI使用MESSMER-型号K455根据TAPPIT826 方法测定。STFI是纸张或纸板压缩强度的度量。

Scott粘合力

Scott粘合力使用TAPPIUM-403或Huygen内部粘合力测试仪测量。 Scott粘合力为纸张或纸板内部粘合强度的度量。

实施例2

在一定Mw和重量％DADMAC的范围内生产一系列11种丙烯酰 胺:DADMAC共聚物，以显示这两种变量对这些共聚物的乙二醛化加合物 的干强度和脱水性能的效果。表3含有实施例共聚物的Mw和重量％ DADMAC详情。

表3—测试干强度和脱水性能的丙烯酰胺:DADMAC共聚物系列

样品ID DADMAC重量％ Mw 道尔顿/重量％ 2A 10 12,000 1200 2B 25 13,851 555 2C 50 11,931 238 2D 10 101,128 10,000 2E 25 92,582 3,700 2F 50 80,200 1,600 2G 10 240,140 24,000 2H 25 256,391 10,255 2I 50 263,598 5,300 2J 10 659,200 65,920 2K 25 415,920 16,700

11种起始共聚物各自通过将基于固体为85重量份的各共聚物与基于 固体为15重量份的乙二醛在稀水溶液中混合而乙二醛化。将各反应溶液保 持在20℃下，通过滴加10％氢氧化钠水溶液将pH提高并保持恒定在pH 10.0。在保持反应溶液的pH在10.0下30分钟之后，通过滴加10％硫酸水 溶液将pH降至4.0。

测量各预反应溶液和后反应溶液的浊度并将浊度因反应的变化在下表 中表示为“净浊度变化”。在各反应之前和之后测量游离乙二醛在各反应 溶液中的浓度并将存在于各后反应溶液中的浓度以乙二醛起始浓度的百分 数表示在下表中。测定反应溶液因主要反应条件而在其下或在其之上形成 不溶性凝胶的共聚物和乙二醛浓度以“凝胶浓度”表示在下表4中。

表4—表3中的样品的反应条件

样品ID 反应固体浓度 净浊度变化 ％游离乙二醛 凝胶浓度 2A 2.0％ 2.71 47.30％ 10.9％ 2B 2.0％ -0.93 46.38％ 11.7％ 2C 2.0％ 0.44 50.12％ 19.0％ 2D 2.0％ 9.34 44.69％ 3.1％ 2E 2.0％ 0.86 44.67％ 4.8％ 2F 2.0％ 0.24 50.32％ 6.8％ 2G 1.0％ 2.31 51.79％ 1.5％ 2H 1.0％ 33.65 50.50％ 1.8％ 2I 1.0％ 16.43 50.75％ 2.0％ 2J 1.0％ -0.28 53.44％ 1.3％ 2K 1.0％ 2.61 55.33％ 1.4％

评价11种乙二醛化共聚物加合物的干强度效力(表3和4)

将通过乙二醛化11种如上所述起始共聚物而形成的加合物掺入手抄 纸中以测定各加合物作为纸张干强度助剂的效力。通过将浓浆和由100％ 再循环箱纸板造纸厂收集的白水合并而制备造纸稀浆。稀浆按如下表征：

o稠度＝0.72％

o游离度＝300CSF

opH＝6.95

o电导率＝2700μS

o碱度＝599mg/L

o硬度＝840mg/L

o电荷需求＝-292μeq/L

为了生产手抄纸，将425ml稀浆等分样加热至50℃并在混合下将加 合物基于绝干纸浆固体以0.1％，0.2％和0.4％的加料水平加入稀浆中。在 加入加合物之后将稀浆混合额外20秒，然后将处理过的稀浆加入6.25英 寸圆形纸页模中。在辊式挤浆机上将手抄纸在40psi下压制并在240°F下 在蒸汽加热的圆筒干燥器上干燥。

将各测试条件重复4次，以生产4张分开的手抄纸。将手抄纸在标准 实验室条件(72°F，50％相对湿度)下调节过夜。测试手抄纸的环压强度和 短跨压缩(SCT)强度及定量。环压强度和SCT结果除以各相应手抄纸的定 量而得到对纸页定量指数化的强度值。来自4个对应于各试验条件的手抄 纸的平均结果示于下表5中。

表5表3的乙二醛化样品的环压强度和干强度效力

评价11种乙二醛化共聚物加合物在稀浆脱水中的效力和胶体滞留

量取300ml纸张稀浆等份样，将其放入500ml烧杯中并加热至55℃。 然后将加热纸浆的烧杯置于高架混合下并以规定量加入共聚物加合物的稀 溶液。一旦将聚合物加入混合纸浆样品中，则将该混合再继续20秒。然后 将烧杯从混合中移出。

然后将被处理纸浆快速加入恒定且持续施加真空压力的真空脱水设备 中。该设备由通过真空管连接于1升真空瓶的侧臂的真空泵构成。将真空 瓶安装于具有橡胶垫和布氏漏斗的顶部开口中，从而使得该设备气密，该 漏斗的开孔除外。布氏漏斗的内侧衬有预润湿的Whatman541滤纸。一旦 将被处理纸浆加入该漏斗中，则以秒测量拉动游离液体通过该过滤器并在 该漏斗中打破液封所需时间。以秒计的脱水时间越短，则被处理纸浆等分 样代表改善结果。

在完成各真空滤水测试之后，测量存在于真空瓶中的滤液水的浊度。 滤液水浊度降低表明共聚物加合物通过将胶体颗粒固定于造纸纤维上而从 滤液水中除去了那些颗粒。

各测试条件重复两次。对每个测试操作记录滤水时间和浊度。结果示 于下表6中：

表6—脱水和浊度结果

本申请中所提到的所有引用专利和公布在本文因所有目的而整体作为 参考引入。