中水回用反渗透浓水近零排放膜法集成处理的工艺

摘要

本发明涉及中水回用反渗透浓水近零排放膜法集成处理的工艺，将中水回用的反渗透浓水进行超重力强化臭氧氧化，经超重力强化臭氧氧化后的浓水进行软化处理后进入超滤系统，超滤渗透液经反渗透处理后，依次进入电渗析、膜蒸馏系统进一步浓缩处理，反渗透、电渗析及膜蒸馏产水均送至供水系统回用，最后对浓缩液进行蒸发结晶，得到盐泥和冷凝水，冷凝水去供水系统回用。本发明采用超重力强化臭氧氧化技术耦合先进的膜法集成技术，不仅提高了反渗透浓水的回收利用率，同时也实现了反渗透浓水的近零排放，具有工艺先进、效率高和效果稳定可靠的优点。

说明书

技术领域

本发明属于环保水处理领域，涉及一种中水回用过程中产生的浓水的处理工 艺；尤其涉及一种中水回用反渗透浓水近零排放膜法集成处理的工艺。

背景技术

随着我国工业化进程的加快，来自于造纸、化工、染料、制药、冶金等行业 在工艺生产过程中的废水排放量越来越多，企业中水回用工程越来越多，已经成 为大多数行业基本要求。由此产生的反渗透浓水水量巨大，由于其具有含盐浓度 高、硬度高、可生化性差、COD高等特点，现有工艺难以处理，成为企业中水 回用一大难题。如直接排放，将对生态环境造成了非常严重的危害。而我国水资 源本身就严重短缺，如能有效的提高废水回收利用率，不仅有利于缓解水资源短 缺问题，还有利于社会经济的可持续发展。因此，开发高效中水回用反渗透浓水 的处理回用工艺成了当下亟需解决的问题。

反渗透脱盐技术已被越来越广泛地应用于工业废水处理领域，废水经反渗透 处理后，在得到大部分初级纯水的同时也产生出了大比例的高盐度浓水。该高盐 度浓水的现阶段的处理方法基本都为直接排放，造成了大量的资源浪费。回用反 渗透浓水成为水处理应用的趋势，也是一个迄今难以有效解决的技术难点。目前， 工业过程中水回用的反渗透产水回收率不超过75％，也就是说大于25％的废水 资源将会浪费。若运用合理的工艺技术处理浓水，进一步提高浓水回收率，将会 产生巨大的社会效益和经济效益。

超重力技术是强化多相流传递及反应过程的新技术，由它的问世到现在一直 受到国内外的广泛重视，其基本原理是利用超重力条件下多相流体系的独特流动 行为，强化相与相之间的相对速度和相互接触，从而实现高效的传质传热和化学 反应过程。针对反渗透浓水高COD、高含盐量的特点，传统的臭氧高级氧化法 对其COD去除效果往往不明显。

目前，针对不同废水已经有相关技术处理的报导。中国专利(申请号： 201310311089.9)公开了一种膜与蒸发结晶集成工艺用于处理高盐度工业废水， 采用包括超滤预处理、反渗透、电渗析、蒸发结晶等。中国专利(申请号： 201310101657.2)公开了一种超重力强化电芬顿法处理废水的工艺，采用旋转的 阴极连接盘及圆筒阴极和静止的阳极连接盘及波纹圆筒阳极、通入的氧气组成超 重力电芬顿反应体系。中国专利(申请号：201110123654.X)公开了一种组合式 膜分离回收含盐废水工艺，工艺中包括了过滤预处理、电渗析、反渗透等。这些 技术都促进了工业废水的处理与回用工艺的进步；但上述技术均存在COD去除 效果往往不明显，能耗较高等不足。

发明内容

本发明的目的是为了改进现有技术针对中水回用过程中反渗透回收率低、反 渗透浓水难处理这一问题，提出中水回用反渗透浓水近零排放膜法集成处理的工 艺。通过超重力强化臭氧氧化耦合超滤、反渗透和膜蒸馏的膜法集成组合工艺以 提高浓水回收率，最终实现反渗透浓水近零排放。

本发明的技术方案为：本发明首次提出将膜技术与超重力臭氧等技术相集成， 并与膜蒸馏工艺的耦合，旨在开发新一代高效节能的反渗透浓水的治理技术，将 在废水处理及中水回用中具有传统废水处理技术无可比拟的优势。针对反渗透浓 水低悬浊度高COD、高含盐量的特点，采用超重力强化臭氧氧化法，同时利用 多段反渗透与超滤、电渗析、膜蒸馏等膜工艺巧妙的结合，将可实现中水回用反 渗透浓水的近零排放。

本发明的具体技术方案为：一种中水回用反渗透浓水近零排放膜法集成处理 的工艺，其具体步骤如下：

1)首先对反渗透浓水调节pH值后进行超重力强化臭氧氧化反应，降低COD值；

2)对超重力强化臭氧氧化后的反渗透浓水进行软化处理后重力沉降，沉降后产 生的固渣进行后处理，固渣处理产生的固渣废液返回到沉降池沉降，沉降池 上清液进入超滤，去除少量固体悬浮物，超滤截留液返回到沉降池沉降；

3)采用高压泵将超滤产水输送至反渗透系统进行浓缩处理，产水去分质供水系 统，浓水进入电渗析系统；

4)电渗析对反渗透浓水进一步除盐浓缩，产水进入分质供水系统，浓水进入膜 蒸馏系统；

5)膜蒸馏后的产水去分质供水系统，浓水进入蒸发结晶，蒸发水蒸气冷凝得到 冷凝水，冷凝水去供水系统回用，结晶母液返回到超重力强化臭氧氧化单元， 结晶得到盐泥固体。

优选上述反渗透浓水的总溶解固体含量TDS为1500～5000mg/L，COD为 60～1000mg/L；经超重力强化臭氧氧化后的浓水的TDS为1500～5000mg/L，COD 为20～500mg/L。

优选步骤1)中采用碱性物质调节pH值，pH值控制在8.5～13；优选的碱性 物质为NaOH、KOH和氨水；优选超重力因子控制在20～300，臭氧浓度控制在 5～160mg/L；待处理水在超重力强化臭氧氧化反应器中的停留时间为5-300分钟， 优选15-200分钟。

优选步骤1)超重力强化臭氧氧化反应器中加入金属盐催化剂，其中所述的 金属盐催化剂为含Fe²⁺、Mn²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺或Zn²⁺的金属盐；催化剂加入量为反 应体系总质量的0.01％～5％。

优选软化过程为加药剂软化方法，所加的药剂为Na₂CO₃或K₂CO₃；经软化 处理后浓水的硬度控制在5～300mg/L。

优选超滤过程操作压力为0.03～0.4MPa；超滤膜平均孔径为10～200nm；经 超滤处理后渗透液的COD为20～500mg/L。

上述的反渗透浓水集成处理工艺中，优选反渗透系统操作压力为0.5～5MPa， 浓缩倍数为1～30倍，最终产水TDS为5～200mg/L，COD为0～10mg/L。针对不 同的进水水质和回用要求，反渗透系统可以分为多段组合方式，优选三段组合反 渗透系统，一段反渗透优选中低压反渗透膜卷式组件，二段反渗透优选中高压反 渗透膜卷式组件，三段反渗透优选高压反渗透膜卷式组件或高压碟管式反渗透膜 组件。对于三段的处理效果，优选一段反渗透浓缩液TDS为3000～5000mg/L， 二段反渗透浓缩液TDS为8000～20000mg/L，三段反渗透浓缩液TDS为 12000～40000mg/L。

优选电渗析单元操作压力为0.01～0.2MPa；浓水侧TDS为100～250g/L；操 作电压为30～200V直流电。

优选膜蒸馏采用疏水性多孔膜，一般为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯或聚丙烯等； 膜孔径20～2000nm；操作温度30～90℃；出水侧操作压力为0.1～90KPa；膜蒸馏 浓水TDS为150～400g/L。

优选蒸发过程为多效蒸发器(一般为三效蒸发器)或机械蒸汽压缩机(MVR) 蒸发器中的一种；操作温度50～180℃，操作压力为0.1～200KPa。

有益效果：

本发明提出超重力强化臭氧催化反应技术处理中水回用反渗透浓水，可以高 效去除反渗透浓水中的难降解处理的COD物质，使得高含盐、高COD反渗透 浓水可以进一步采用反渗透等膜技术处理，提高中水回用的水回收率，减少废水 排放。同时，采用电渗析和膜蒸馏技术对高含盐水进一步低成本提浓，减少了蒸 发单元的水蒸发量，大大节约成本，使得造纸、化工、染料、制药和冶金等行业 中水回用反渗透浓水的近零排放进入工业化应用成为可能。

附图说明

图1是中水回用反渗透浓水近零排放膜法集成处理技术工艺流程图。

具体实施方式

实施例1

一种造纸企业中水回用反渗透浓水，TDS为1500mg/L，COD为60mg/L， 采用本发明技术工艺进行处理。反渗透浓水先用氨水调节pH为8.5，进行超重 力强化臭氧氧化，超重力因子为20，臭氧浓度控制在5mg/L，催化剂为硫酸亚 铁，催化剂加入量为反应体系总质量的0.01％，反应停留时间15分钟。反应后 反应出水TDS为1680mg/L，COD为20mg/L，随后进入软化单元，加入Na₂CO₃进行反应软化，控制硬度5mg/L。软化混合液采用重力沉降，上清液进入超滤单 元，沉淀进入固渣处理，分离出的固渣废液返回沉淀单元。沉降单元上清液泵入 超滤进行除杂处理，超滤过程操作压力为0.03MPa，所选用聚砜超滤膜孔径为 10nm，膜组件为卷式。超滤产水COD为20mg/L，进入反渗透系统，反渗透包 括三段，一段反渗透选用低压反渗透膜卷式组件，操作压力0.5MPa，二段反渗 透优选中压反渗透膜卷式组件，操作压力1.5MPa，三段反渗透优选高压反渗透 膜卷式组件，操作压力5MPa。一段反渗透浓缩液TDS为3000mg/L，二段反渗 透浓缩液TDS为8000mg/L，三段反渗透浓缩液TDS为12000mg/L。反渗透系 统总浓缩倍数为7.1倍，最终产水TDS为5mg/L，COD为0mg/L。反渗透产水 进入分质供水系统，不同水用于不同工序中。反渗透浓水进入电渗析单元，操作 压力为0.01MPa，浓水侧TDS为100g/L，操作电压为30V直流电，电渗析产水 进入分质供水系统，电渗析浓水进入膜蒸馏单元。膜蒸馏采用聚偏氟乙烯疏水性 多孔膜，膜孔径20nm，操作温度30℃，出水侧操作压力为0.1kPa，膜蒸馏浓水 TDS为150g/L。膜蒸馏产水进入分质供水系统，浓水进入蒸发结晶单元。蒸发 过程采用三效蒸发器，操作温度50℃，操作压力为0.1kPa。蒸发结晶单元产生 的水蒸气冷凝水进入分质供水系统，结晶母液返回到超重力强化臭氧氧化单元， 结晶得到少量盐泥固体。经过上述过程处理，反渗透浓水产水率为95.1％。

实施例2

一种化工企业中水回用反渗透浓水，TDS为5000mg/L，COD为1000mg/L， 采用本发明技术工艺进行处理。反渗透浓水先用KOH调节pH为13，进行超重 力强化臭氧氧化，超重力因子为300，臭氧浓度控制在160mg/L，催化剂为二氧 化锰，催化剂加入量为反应体系总质量的1％，反应停留时间200分钟。反应后 反应出水TDS为5000mg/L，COD为500mg/L，随后进入软化单元，加入K₂CO₃进行反应软化，控制硬度300mg/L。软化混合液采用重力沉降，上清液进入超滤 单元，沉淀进入固渣处理，分离出的固渣废液返回沉淀单元。沉降单元上清液泵 入超滤进行除杂处理，超滤过程操作压力为0.4MPa，所选用聚偏氟乙烯超滤膜 孔径为200nm，膜组件为中空纤维膜。超滤产水COD为500mg/L，进入反渗透 系统，反渗透包括三段，一段反渗透选用低压反渗透膜卷式组件，操作压力 0.7MPa，二段反渗透优选中压反渗透膜卷式组件，操作压力2.0MPa，三段反渗 透优选高压反渗透膜卷式组件，操作压力3.8MPa。一段反渗透浓缩液TDS为 5000mg/L，二段反渗透浓缩液TDS为20000mg/L，三段反渗透浓缩液TDS为 40000mg/L。反渗透系统总浓缩倍数为8倍，最终产水TDS为200mg/L，COD 为10mg/L。反渗透产水进入分质供水系统，不同水用于不同工序中。反渗透浓 水进入电渗析单元，操作压力为0.2MPa，浓水侧TDS为250g/L，操作电压为 200V直流电，电渗析产水进入分质供水系统，电渗析浓水进入膜蒸馏单元。膜 蒸馏采用聚四氟乙烯疏水性多孔膜，膜孔径2000nm，操作温度90℃，出水侧操 作压力为90kPa，膜蒸馏浓水TDS为400g/L。膜蒸馏产水进入分质供水系统， 浓水进入蒸发结晶单元。蒸发过程采用机械蒸汽压缩机(MVR)蒸发器，操作 温度180℃，操作压力为200kPa。蒸发结晶单元产生的水蒸气冷凝水进入分质供 水系统，结晶母液返回到超重力强化臭氧氧化单元，结晶得到少量盐泥固体。经 过上述过程处理，反渗透浓水产水率为95.4％。

实施例3

一种染料企业中水回用反渗透浓水，TDS为2800mg/L，COD为650mg/L， 采用本发明技术工艺进行处理。反渗透浓水先用NaOH调节pH为11，反渗透浓 水进行超重力强化臭氧氧化，超重力因子为130，臭氧浓度控制在15mg/L，催 化剂为硫酸镍，催化剂加入量为反应体系总质量的0.05％，反应停留时间300分 钟。反应后反应出水TDS为3180mg/L，COD为342mg/L，随后进入软化单元， 加入Na₂CO₃进行反应软化，控制硬度100mg/L。软化混合液采用重力沉降，上 清液进入超滤单元，沉淀进入固渣处理，分离出的固渣废液返回沉淀单元。沉降 单元上清液泵入超滤进行除杂处理，超滤过程操作压力为0.1MPa，所选用聚氯 乙烯超滤膜孔径为100nm，膜组件为中空纤维膜。超滤产水COD为342mg/L， 进入反渗透系统，反渗透系统操作压力为0.5MPa，浓缩倍数为1倍，最终产水 TDS为200mg/L，COD为10mg/L。反渗透产水进入分质供水系统，不同水用于 不同工序中。反渗透浓水进入电渗析单元，操作压力为0.1MPa，浓水侧TDS为 150g/L，操作电压为100V直流电，电渗析产水进入分质供水系统，电渗析浓水 进入膜蒸馏单元。膜蒸馏采用聚偏氟乙烯疏水性多孔膜，膜孔径200nm，操作温 度70℃，出水侧操作压力为20kPa，膜蒸馏浓水TDS为200g/L。膜蒸馏产水进 入分质供水系统，浓水进入蒸发结晶单元。蒸发过程采用机械蒸汽压缩机(MVR) 蒸发器，操作温度130℃，操作压力为150kPa。蒸发结晶单元产生的水蒸气冷凝 水进入分质供水系统，结晶母液返回到超重力强化臭氧氧化单元，结晶得到少量 盐泥固体。经过上述过程处理，反渗透浓水产水率为92.3％。

实施例4

一种制药企业中水回用反渗透浓水，TDS为1500mg/L，COD为450mg/L， 采用本发明技术工艺进行处理。反渗透浓水先用NaOH调节pH为12，反渗透浓 水进行超重力强化臭氧氧化，超重力因子为110，臭氧浓度控制在10mg/L，催 化剂为氧化锌，催化剂加入量为反应体系总质量的5％，反应停留时间5分钟。 反应后反应出水TDS为1500mg/L，COD为205mg/L，随后进入软化单元，加 入K₂CO₃进行反应软化，控制硬度180mg/L。软化混合液采用重力沉降，上清 液进入超滤单元，沉淀进入固渣处理，分离出的固渣废液返回沉淀单元。沉降单 元上清液泵入超滤进行除杂处理，超滤过程操作压力为0.15MPa，所选用陶瓷超 滤膜孔径为50nm，膜组件为管式。超滤产水COD为205mg/L，进入反渗透系统， 反渗透系统操作压力为5MPa，浓缩倍数为30倍，最终产水TDS为5mg/L，COD 为0mg/L(检测不出)。反渗透产水进入分质供水系统，不同水用于不同工序中。 反渗透浓水进入电渗析单元，操作压力为0.08MPa，浓水侧TDS为170g/L，操 作电压为120V直流电，电渗析产水进入分质供水系统，电渗析浓水进入膜蒸馏 单元。膜蒸馏采用聚丙烯疏水性多孔膜，膜孔径300nm，操作温度65℃，出水 侧操作压力为40kPa，膜蒸馏浓水TDS为250g/L。膜蒸馏产水进入分质供水系 统，浓水进入蒸发结晶单元。蒸发过程采用机械蒸汽压缩机(MVR)蒸发器， 操作温度160℃，操作压力为170kPa。蒸发结晶单元产生的水蒸气冷凝水进入分 质供水系统，结晶母液返回到超重力强化臭氧氧化单元，结晶得到少量盐泥固体。 经过上述过程处理，反渗透浓水产水率为93.5％。