一种基于磁性可回收纳米吸附剂的含铬制革废水的治理方法

摘要

本发明公开了一种基于磁性可回收纳米吸附剂的含铬制革废水的治理方法。该方法采用活化技术将小分子酚酸类化合物共价锚定于表面含氨基的磁性纳米颗粒表面，制备成磁性可回收纳米吸附剂并用于含铬制革废水的治理。这种吸附剂兼具对三价铬吸附效率高、可在磁场下快速彻底回收、可再生循环利用的特点，其吸附效能几乎不受制革废水组分复杂性的影响，具有实际应用潜力。

说明书

技术领域

本发明涉及一种基于磁性可回收纳米吸附剂的含铬制革废水的治理方法，属于可持续化工领域。

背景技术

鞣制是鞣剂分子向皮内渗透并与生皮胶原分子活性基结合而发生性质改变的过程。鞣制所用的鞣剂有很多种，包括矿物鞣剂、植鞣剂、合成鞣剂等。长期以来，由于铬鞣革湿热稳定性高、耐水洗能力强、柔软、丰满、弹性和延伸性好等特点，铬鞣剂备受青睐。然而，皮胶原对传统铬鞣剂的吸收有限，约有30-40%三价铬被排放于制革废水中，造成对铬资源的极大浪费。与此同时，三价铬在环境中可被氧化成具有致癌风险的六价铬，从经济及环保角度出发，制革废水中三价铬的治理刻不容缓。

目前，含铬制革废水的治理方法主要有化学沉淀法、膜分离法、离子交换法以及一些传统的吸附方法。然而，化学沉淀法会产生大量的含铬污泥，造成二次污染；膜分离法及离子交换法由于成本较高难以推广应用；传统吸附剂如膨润土、活性炭、海藻等由于吸附后难以从制革废水中彻底分离，其实际应用也受到了极大的限制。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术存在的缺点和不足，而提供一种基于磁性可回收纳米吸附剂的含铬制革废水的治理方法，其特征在于该方法的工艺步骤和条件如下（其中所述物料的份数均为重量份数）：

（1）磁性可回收纳米吸附剂的制备：

（1.1）表面含氨基的磁性纳米颗粒的制备：将1-10份经二氧化硅包覆的磁性纳米颗粒分散于100-150份溶剂中，并于室温下超声振荡10-40分钟；然后滴加2-5份硅烷偶联剂，同时升温至80-120℃反应18-24小时，获得的产物用磁铁进行分离并用无水乙醇反复洗涤，烘干至恒重后即得表面含氨基的磁性纳米颗粒；

（1.2）磁性可回收纳米吸附剂的制备：将2-5份表面含氨基的磁性纳米颗粒分散于150-200份溶剂中，在持续搅拌和惰性气体保护下加入1-4份缩合剂，0.5-2份活化剂，0.5-2份小分子酚酸类化合物，加料完毕后在-20-40℃反应20-30小时，反应结束后，产物用磁铁分离并用无水乙醇反复洗涤，烘干至恒重，得到磁性可回收纳米吸附剂；

（2）含铬制革废水的治理：将以上制得的磁性可回收纳米吸附剂0.5-4份加入100份含三价铬的制革废水中，6-24小时后，用磁铁将吸附剂分离。

以上方法中步骤（1.1）所述磁性纳米颗粒为粒径为15-60nm的Fe₃O₄、γ-Fe₂O₃中一种或多种。

以上方法中步骤（1.1）所述溶剂为甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃中的一种或多种。

以上方法中步骤（1.1）所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种或多种。

以上方法中步骤（1.2）所述溶剂为二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、磷酸盐缓冲溶液、乙腈的一种或多种。

以上方法中步骤（1.2）所述缩合剂为二环己基碳二亚胺、二异丙基碳二亚胺、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐中的一种或多种。

以上方法中步骤（1.2）所述活化剂为4-二甲氨基吡啶、1-羟基苯并三氮唑、N-羟基琥珀酰亚胺、N-羟基琥珀酰亚胺磺酸盐中的一种或多种。

以上方法中步骤（1.2）所述小分子酚酸类化合物为对羟基苯甲酸、龙胆酸、原儿茶酸、均苯三酚酸、没食子酸中的一种或多种。

本发明与现有技术相比，具有以下积极效果：

1、本发明采用活化技术活化小分子酚酸类化合物结构中的羧基，引发羧基与磁性纳米颗粒表面氨基间酰胺化反应，进而将小分子酚酸类化合物共价锚定于磁性纳米颗粒表面，反应条件温和、副反应少、接枝率高。

2、纳米颗粒比表面积大，当表面锚定有大量小分子吸附剂时，其吸附能力与传统吸附剂相比有显著提高。

3、本发明所涉及的磁性可回收纳米吸附剂的表面带有大量酚羟基，与三价铬之间存在配位反应，与传统物理吸附相比其对三价铬的吸附更加牢固。

4、吸附完毕后，本发明所涉及的磁性可回收纳米吸附剂可在20分钟内在磁场下彻底回收，无需过滤、沉降、离心等额外处理。

5、磁性回收后，可采用化学脱附的方法将三价铬从磁性可回收纳米吸附剂表面剥离并回收利用，不会产生含铬污泥等二次污染。

6、制革废水成分复杂，除了铬鞣剂外还含有大量的氯离子、氨氮、硫化物、蛋白质等其他组分，本发明所涉及的磁性可回收纳米吸附剂对这些组分近乎惰性，对三价铬的吸附不受制革废水组分复杂性的影响。

7、前人报道可将一些阳离子基团（如磷硅烷,聚苯胺，聚吡咯等）接枝于磁性纳米颗粒表面用于废水中六价铬的吸附回收，六价铬在水中一般以阴离子形式（HCrO₄^-，CrO₄^2-，Cr₂O₇^2-等）存在，阳离子基团对其吸附主要依靠静电相互作用或离子交换，这种作用模式并不适用于废水中三价铬的吸附，因为三价铬在水溶液中一般以阳离子形式存在。

附图说明

图1为本发明所涉及的磁性可回收纳米吸附剂的制备路线。

图2为本发明所涉及的基于磁性可回收纳米吸附剂的含铬制革废水的治理效果图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体的描述，只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限定，该领域的技术工程师可根据上述发明的内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。

实施例1：

（1）制备表面含氨基的磁性纳米颗粒：将0.8份粒径为15nm的Fe₃O₄和0.2份粒径为55nm的γ-Fe₂O₃经二氧化硅包覆后分散于100份甲苯中，并于室温下超声振荡10分钟；然后滴加2份γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂，同时升高温度至105℃反应18小时，获得的产物用磁铁进行分离并用无水乙醇反复洗涤，烘干至恒重后即得表面含氨基的磁性纳米颗粒；

（2）制备磁性可回收纳米吸附剂：将2份以上制得的表面含氨基的磁性纳米颗粒分散于150份二氯甲烷中，在持续搅拌和惰性气体保护下加入1份二环己基碳二亚胺，0.5份4-二甲氨基吡啶，0.5份对羟基苯甲酸，加料完毕后在-20℃反应20小时，反应结束后，产物用磁铁分离并用无水乙醇反复洗涤，烘干至恒重，得到磁性纳米吸附剂；

（3）治理含铬制革废水：将以上制得的磁性可回收纳米吸附剂0.5份加入100份含三价铬的制革废水中，24小时后，用磁铁将吸附剂分离。

采用以上方法对含铬制革废水处理后，废水中由三价铬引起的深蓝绿色几乎完全消失；通过ICP-OES测得三价铬的去除率为95.5%；采用氢氧化钠对磁性回收后的吸附剂进行再生，并将其继续用于含铬制革废水的处理，循环利用4次以后，三价铬的去除率仍达到93.2%。

实施例2：

（1）制备表面含氨基的磁性纳米颗粒：将4份粒径为60nm的γ-Fe₂O₃经二氧化硅包覆后分散于120份N,N-二甲基甲酰胺中，并于室温下超声振荡20分钟；然后滴加3份γ-氨丙基三甲氧基硅烷偶联剂，同时升高温度至120℃反应18小时，获得的产物用磁铁进行分离并用无水乙醇反复洗涤，烘干至恒重后即得表面含氨基的磁性纳米颗粒；

（2）制备磁性可回收纳米吸附剂：将3份表面含氨基的磁性纳米颗粒分散于160份N,N-二甲基甲酰胺中，在持续搅拌和惰性气体保护下加入2份二异丙基碳二亚胺，1份4-二甲氨基吡啶，1份龙胆酸，加料完毕后在40℃反应25小时，反应结束后，产物用磁铁分离并用无水乙醇反复洗涤，烘干至恒重，得到磁性纳米吸附剂；

（3）治理含铬制革废水：将以上制得的磁性可回收纳米吸附剂2份加入100份含三价铬的制革废水中，20小时后，用磁铁将吸附剂分离。

采用以上方法对含铬制革废水处理后，废水中由三价铬引起的深蓝绿色几乎完全消失；通过ICP-OES测得三价铬的去除率为95.1%；采用氢氧化钠对磁性回收后的吸附剂进行再生，并将其继续用于含铬制革废水的处理，循环利用4次以后，三价铬的去除率仍达到92.9%。

实施例3：

（1）制备表面含氨基的磁性纳米颗粒：将6份粒径为30nm的Fe₃O₄经二氧化硅包覆后分散于130份甲苯中，并于室温下超声振荡30分钟；然后滴加4份N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷偶联剂，同时升高温度至110℃反应20小时，获得的产物用磁铁进行分离并用无水乙醇反复洗涤，烘干至恒重后即得表面含氨基的磁性纳米颗粒；

（2）制备磁性可回收纳米吸附剂：将4份表面含氨基的磁性纳米颗粒分散于180份磷酸盐缓冲溶液中，在持续搅拌和惰性气体保护下加入3份1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺，1.5份N-羟基琥珀酰亚胺，1.5份原儿茶酸，加料完毕后在40℃反应20小时，反应结束后，产物用磁铁分离并用无水乙醇反复洗涤，烘干至恒重，得到磁性纳米吸附剂；

（3）治理含铬制革废水：将以上制得的磁性可回收纳米吸附剂3份加入100份含三价铬的制革废水中，10小时后，用磁铁将吸附剂分离。

采用以上方法对含铬制革废水处理后，废水中由三价铬引起的深蓝绿色几乎完全消失；通过ICP-OES测得三价铬的去除率为94.9%；采用氢氧化钠对磁性回收后的吸附剂进行再生，并将其继续用于含铬制革废水的处理，循环利用5次以后，三价铬的去除率仍达到92.1%。

实施例4：

（1）制备表面含氨基的磁性纳米颗粒：将6份粒径为35nm的Fe₃O₄和4份粒径为60nm的γ-Fe₂O₃经二氧化硅包覆后分散于150份四氢呋喃中，并于室温下超声振荡40分钟；然后滴加5份N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷偶联剂，同时升高温度至80℃反应24小时，获得的产物用磁铁进行分离并用无水乙醇反复洗涤，烘干至恒重后即得表面含氨基的磁性纳米颗粒；

（2）制备磁性可回收纳米吸附剂：将5份表面含氨基的磁性纳米颗粒分散于200份磷酸盐缓冲溶液中，在持续搅拌和惰性气体保护下加入4份1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺，2份N-羟基琥珀酰亚胺磺酸盐，2份没食子酸，加料完毕后在40℃反应30小时，反应结束后，产物用磁铁分离并用无水乙醇反复洗涤，烘干至恒重，得到磁性纳米吸附剂；

（3）治理含铬制革废水：将以上制得的磁性可回收纳米吸附剂4份加入100份含三价铬的制革废水中，6小时后，用磁铁将吸附剂分离。

采用以上方法对含铬制革废水处理后，废水中由三价铬引起的深蓝绿色几乎完全消失；通过ICP-OES测得三价铬的去除率为95.7%；采用氢氧化钠对磁性回收后的吸附剂进行再生，并将其继续用于含铬制革废水的处理，循环利用6次以后，三价铬的去除率仍达到90.2%。