用于硫醇催化氧化的催化助剂组合物及硫醇催化氧化的方法

摘要

本发明公开了一种用于硫醇催化氧化的催化助剂组合物，所述催化助剂组合物含有第一组分、第二组分和第三组分，其中，所述第一组分选自水溶性的胺化合物、醇胺化合物、酰胺化合物、肼化合物、脲化合物、胍化合物和含氮杂环化合物中的一种或两种以上的混合物，所述第二组分选自聚醚型化合物、甜菜碱型化合物与季铵型化合物中的一种或两种以上的混合物，所述第三组分选自水和/或碳原子数不大于6的低碳醇。本发明还公开了采用本发明所述催化助剂组合物的硫醇催化氧化的方法。本发明提供的用于硫醇催化氧化的催化助剂组合物特别适用于很少使用甚至不使用无机碱的含硫醇烃流的脱臭处理，且使用量少，并能够维持固定床脱臭催化剂很高的活性与活性稳定性。

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于硫醇催化氧化的催化助剂组合物及硫醇催化氧化 的方法。

背景技术

工业上将硫醇通过催化氧化的方法转化为二硫化物的过程称为脱臭。目 前工业上普遍采用的一种脱臭方法是美国UOP公司开发的Merox催化氧化 固定床工艺。所述固定床工艺是以活性炭为载体，以吸附的金属酞菁为活性 组分，在碱性介质中并在空气的氧化作用下对石油馏分进行脱臭处理。例如， US2988500公开的方法中提出将金属酞菁吸附在活性炭上，在苛性碱液存在 下将含有硫醇的馏分油与负载的金属酞菁催化剂在氧化条件下接触进行脱 臭。但是，大量使用无机碱液不利于环保，且腐蚀设备，且这样的催化体系 对于重质硫醇的脱除而言难以产生效果。为了提高脱臭效果，也为了减少或 不用无机碱液(特别是苛性碱)，现有技术采用了在催化体系中加入有机碱 性试剂或添加有机助剂的方式进行脱臭。

又如，US4124493与US4156641分别公开了一种使用季铵化合物的在 金属酞菁固定床催化剂作用下的脱臭方法，所述季铵化合物分别为季铵盐与 季铵碱。所述固定床催化剂首先用氢氧化钠碱溶液或季铵碱溶液进行浸泡处 理。所述季铵化合物为苄基二甲基烷基铵的卤化物或氢氧化物，所述烷基基 团含有5-20个碳原子，通常为12-20个碳原子。

US4124494公开了一种使用羟乙基三甲基氢氧化铵代替苛性碱液的金 属酞菁脱臭方法，所述羟乙基三甲基氢氧化铵可以看作是季铵碱的衍生物。

US4207173公开了一种采用四甲基胍替代苛性碱的金属酞菁脱臭方法， 溶于醇溶剂中的四甲基胍作为助剂使用时表现出很好的脱臭活性。但其脱臭 稳定性还有待考察。

US4412913公开了一种采用醇胺类试剂在氧化条件下对液态烃流(例如 液化天然气)进行液-液脱臭的方法。所述脱臭所需要的碱性介质由醇胺类 试剂代替无机碱液所提供，醇胺类试剂与含甲硫醇的烃流的质量比为 1:1-1:10。醇胺在液-液接触氧化后再生处理。但根据所述方法并不能预知醇 胺作为助剂(助催化剂)痕量使用时的脱臭活性与活性稳定性，尤其是针对 含有难氧化的相对分子质量较大的硫醇的物料而言。

US4929340公开了一种采用偶极化合物(例如甜菜碱)作为助剂的脱臭 方法，所述金属酞菁催化体系含有苛性碱。

US4753722公开了一种在苛性碱溶液中采用含氮杂环化合物(例如吡 啶、喹啉等)作为助剂对含硫醇的酸性烃馏分进行催化氧化脱臭的方法。

CN1048543A公开了一种无苛性碱脱硫醇方法，所述方法采用氢氧化铵 代替苛性碱，并采用季铵盐作为脱臭助剂，不仅氢氧化铵的使用量可以低到 相当于待脱臭烃流质量的200μg/g以内，季铵盐的使用量也可以低到相当于 待脱臭烃流质量的500μg/g以内。然而，所述方法在脱臭进行之前需采用氢 氧化铵的水溶液(其中含有溶解的金属酞菁)浸泡固定床，氢氧化铵的使用 仍是大量的，只是在脱臭过程中痕量加入。

尽管现有文献报道了不少采用有机碱的脱臭方法，然而现有技术表明， 有的方法是采用有机碱完全代替无机碱，其使用量很大，有的方法是在无机 碱体系(一般为液体苛性碱或氢氧化铵体系)中添加有机碱作为助剂使用， 其使用量可以降低至痕量值。而季铵碱就是这样一种在无机碱(例如氢氧化 钠、氢氧化铵)脱臭体系中使用的常见脱臭助剂，其痕量使用的数量级可以 达到百万分之一计(与待脱臭烃流的质量比)。无论是大量使用无机碱还是 大量使用有机碱，都会带来排放与处理上的问题。本领域技术人员期待的是， 在尽可能少使用甚至不使用无机碱的情况下，能否仅使用痕量的有机碱性助 剂就可以实现脱臭的目的，并维持固定床脱臭催化剂很高的活性与活性稳定 性。

发明内容

本发明的目的在于提出一种新的用于硫醇催化氧化的催化助剂组合物 以及一种硫醇催化氧化方法，所述催化助剂组合物尤其适用于很少使用甚至 不使用无机碱的含硫醇烃流的脱臭处理。

为了实现上述目的，本发明提供一种用于硫醇催化氧化的催化助剂组合 物，所述催化助剂组合物含有第一组分、第二组分和第三组分，其中，所述 第一组分选自水溶性的胺化合物、醇胺化合物、酰胺化合物、肼化合物、脲 化合物、胍化合物和含氮杂环化合物中的一种或两种以上的混合物，所述第 二组分选自聚醚型化合物、甜菜碱型化合物与季铵型化合物中的一种或两种 以上的混合物，所述第三组分选自水和/或碳原子数不大于6的低碳醇。

本发明还提供了一种硫醇催化氧化的方法，该方法包括：在氧化剂的存 在下，将含有硫醇的烃流与金属酞菁催化剂接触，其中，含有硫醇的烃流与 金属酞菁催化剂接触在本发明所述的用于硫醇催化氧化的催化助剂组合物 的存在下进行。

本发明提供的用于硫醇催化氧化的催化助剂组合物特别适用于很少使 用甚至不使用无机碱的含硫醇烃流的脱臭处理，且使用量少，并能够维持固 定床脱臭催化剂很高的活性与活性稳定性。

采用本发明所述的催化助剂组合物用于载烃流脱臭中时，所谓的很少、 甚至不使用无机碱，是指在脱臭过程中不向催化体系中以连续或间歇的方式 注入无机碱或含有无机碱的液体，而在使用无机碱的场合，是指无机碱以固 体的形式负载于脱臭催化剂上，完全不使用无机碱时，是指在对于待处理原 料进行处理操作前或期间均不采用无机碱，例如，氢氧化铵、碱金属的氢氧 化物、碱土金属的氢氧化物等进行处理，所述催化剂上也不吸附或负载液态 或固态的无机碱。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描 述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

按照本发明，所述用于硫醇催化氧化的催化助剂组合物含有第一组分、 第二组分和第三组分，所述第一组分选自选自水溶性的胺化合物、醇胺化合 物、酰胺化合物、肼化合物、脲化合物、胍化合物和含氮杂环化合物中的一 种或两种以上的混合物，优选为选自胺化合物、醇胺化合物与肼化合物中的 至少一种与选自酰胺化合物、脲化合物、胍化合物和含氮杂环化合物中的至 少一种的组合，更优选为酰胺化合物、醇胺化合物与含氮杂环化合物的组合， 最优选为醇胺化合物与含氮杂环化合物的组合，优选醇胺化合物与含氮杂环 化合物质量比为1:0.1-10，更优选为1:0.2-1。所述第二组分选自聚醚型化合 物、甜菜碱型化合物与季铵型化合物中的一种或两种以上的混合物，优选为 季铵型化合物，特别优选为季铵碱型化合物，所述第三组分为水和/或碳原子 数不大于6的低碳醇。

按照本发明，所述胺化合物选自脂肪胺，优选选自甲胺、二甲胺、三甲 胺、乙胺、丙胺、丁胺、乙二胺、丙二胺、丁二胺、六亚甲基四胺、二亚乙 基三胺、三亚乙基四胺和四亚乙基五胺中的一种或多种。

按照本发明，所述醇胺化合物选自单烷醇胺、二烷醇胺、三烷醇胺和多 甘醇胺中的一种或多种，更优选选自一乙醇胺、N-甲基一乙醇胺、N-乙基一 乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基二乙醇 胺、三乙醇胺、正丙醇胺、异丙醇胺和二甘醇胺中的一种或多种。

按照本发明，所述酰胺化合物选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙 酰胺以及作为内酰胺的烷酮化合物的2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮和聚乙烯 吡咯烷酮中的一种或多种。

按照本发明，所述肼化合物选自肼、氮原子上取代基为甲基和/或乙基 的肼化合物和碳酰肼中的一种或多种。

按照本发明，所述脲化合物选自尿素、氮原子上取代基为甲基和/或乙 基的脲化合物和缩二脲中的一种或多种。

按照本发明，所述胍化合物选自胍、氮原子上取代基为甲基和/或乙基 的胍化合物中的一种或多种。

按照本发明，所述含氮杂环化合物选自水溶性的吡啶、嘧啶、吡嗪、哒 嗪、哌嗪、喹啉和吗啉中的一种或多种。

按照本发明，所述聚醚型化合物可以选自聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙二 醇、聚乙二醇醚和聚氧乙烯醚中的一种或多种，优选情况下，所述聚醚型化 合物的平均相对分子质量不大于1000。

按照本发明，所述甜菜碱型化合物具有通式：R₃N⁺-CH₂-COO^-，其中， 任一R基选自碳原子数不大于18的烷基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基， 优选至少一个R基选自碳原子数为不大于18的直链烷基，其它R基各自独 立地优选自甲基、乙基、丙基、丁基、苄基或萘基，更优选为甲基。

按照本发明，所述季铵型化合物具有通式：[R₄N]⁺X^-，其中，任一R基 选自最多含有20个碳原子的直链烷基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基， 优选至少一个R基为含8至18个碳原子的直链烷基，而其它的R各自独立 地选自甲基、乙基、丙基、丁基、苄基或萘基，所述X选自卤离子、硝酸根、 亚硝酸根、硫酸根、磷酸根、醋酸根、碳酸氢根、柠檬酸根和酒石酸根中的 一种，优选为氢氧离子或卤离子中的氯离子。所述季铵型化合物优选为季铵 碱型化合物。

可用于实施本发明但不限于本发明范围的季铵型化合物包括氢氧化(氯 化)三甲基辛基铵，氢氧化(氯化)三甲基癸基铵，氢氧化(氯化)三甲基 十二烷基铵，氢氧化(氯化)三甲基十四烷基铵，氢氧化(氯化)三甲基十 六烷基铵，氢氧化(氯化)三甲基十八烷基铵，氢氧化(氯化)苄基二甲基 辛基铵，氢氧化(氯化)苄基二甲基癸基铵，氢氧化(氯化)苄基二甲基十 二烷基铵，氢氧化(氯化)苄基二甲基十四烷基铵，氢氧化(氯化)苄基二 甲基十六烷基铵，氢氧化(氯化)苄基二甲基十八烷基铵，氢氧化(氯化) 二甲基环己基辛基铵，氢氧化(氯化)二乙基环己基辛基铵，氢氧化(氯化) 二丙基环己基辛基铵，氢氧化(氯化)二甲基环己基癸基铵，氢氧化(氯化) 二乙基环己基癸基铵，氢氧化(氯化)二丙基环己基癸基铵，氢氧化(氯化) 二甲基环己基十二烷基铵，氢氧化(氯化)二乙基环己基十二烷基铵，氢氧 化(氯化)二丙基环己基十二烷基铵，氢氧化(氯化)二甲基环己基十四烷 基铵，氢氧化(氯化)二乙基环己基十四烷基铵，氢氧化(氯化)二丙基环 己基十四烷基铵，氢氧化(氯化)二甲基环己基十六烷基铵，氢氧化(氯化) 二乙基环己基十六烷基铵，氢氧化(氯化)二丙基环己基十六烷基铵，氢氧 化(氯化)二甲基环己基十八烷基铵，氢氧化(氯化)二乙基环己基十八烷 基铵，氢氧化(氯化)二丙基环己基十八烷基铵，氢氧化(氯化)二甲基双 辛基铵、氢氧化(氯化)二甲基双癸基铵、氢氧化(氯化)二甲基双十二烷 基铵、氢氧化(氯化)二甲基双十四烷基铵、氢氧化(氯化)二甲基双十六 烷基铵、氢氧化(氯化)二甲基双十八烷基铵。

按照本发明，所述第一组分的用量与第二组分的用量可以视不同性质的 烃流及其所含不同相对分子质量和分子结构的硫醇适当调整，优选情况下， 所述第一组分与第二组分的质量比为1:0.1-10，优选为1:0.2-5，所述第一组 分与第二组分在所述催化助剂组合物中的总质量分数为0.1％-50％，优选为 1％-30％，即，所述第三组分在所述用于硫醇催化氧化的催化助剂组合物中 的质量分数为50-99.9％，优选为70-99％。

按照本发明，所述低碳醇优选选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇中 的一种或多种。当所述第三组分为低碳醇与水的混合物时，所述低碳醇在所 述低碳醇与水的混合物中的质量分数可以为0.1％-99.9％。

按照本发明，所述硫醇催化氧化的催化助剂组合物的制备方法包括直接 将第一组分、第二组合和第三组合混合均匀后得到，所述混合的方法优选为 将第一组分和第二组分加入到第三组分中并混合均匀，各组分的用量和各组 分的选择已经在上文中描述。

本发明还提供了一种硫醇催化氧化的方法，该方法包括：在氧化剂的存 在下，将含有硫醇的烃流与金属酞菁催化剂接触，其中，所述含有硫醇的烃 流与金属酞菁催化剂接触在本发明的用于硫醇催化氧化的催化助剂的存在 下进行。由于本发明的发明点在于对所述用于硫醇催化氧化的催化助剂组合 物的改进，因此，对于硫醇催化氧化方法中的其它步骤和条件均没有特别限 定，可以参考本领域的常规方法进行。

按照本发明，所述用于硫醇催化氧化的催化助剂组合物的加入量的可选 择范围较宽，尽管只要加入本发明所述的用于硫醇催化氧化的助剂组合物即 可以实现本发明的发明目的，但是为了更好地起到脱除硫醇的目的并综合考 虑效果与成本，所述催化助剂组合物的加入量为所述含有硫醇的烃流的 1μg/g-10000μg/g，更优选为1μg/g-1000μg/g，最优选为10μg/g-500μg/g。

根据本发明，优选情况下，所述硫醇氧化催化剂为负载型金属酞菁催化 剂。优选，所述负载型金属酞菁催化剂是以多孔性材料为载体的金属酞菁催 化剂。优选，所述金属酞菁占所述负载型金属酞菁催化剂总重的0.05％-10％， 优选为0.1％-5％。

本发明所述金属酞菁的种类为本领域技术人员所公知，例如，所述金属 酞菁选自镁酞菁、钛酞菁、铪酞菁、钒酞菁、钽酞菁、钼酞菁、锰酞菁、铁 酞菁、钴酞菁、铂酞菁、钯酞菁、铜酞菁、银酞菁、锌酞菁和锡酞菁中的一 种或多种。其中，所述构成金属酞菁的酞菁环可以为一环、二环或多环，特 别地，所述酞菁环上连接有取代基，所述取代基可以选自磺基、羧基、酰胺 基、酰卤基及季铵化物、钅翁类化合物和卤素等中的至少一种。所述金属酞 菁优选为钴酞菁(或酞菁钴)和/或钒酞菁。所述钴酞菁优选为钴酞菁磺化物 和/或钴酞菁羧化物，所述钴酞菁磺化物包括酞菁钴磺酸与钴酞菁磺酸盐，所 述钴酞菁磺酸即磺化酞菁钴，包括钴酞菁的单磺酸(单磺化酞菁钴)、钴酞 菁的双磺酸(双磺化酞菁钴)、钴酞菁的三磺酸(三磺化酞菁钴)和钴酞菁 的四磺酸(四磺化酞菁钴)中的一种或多种的混合物，所述钴酞菁磺化物， 也包括双环聚磺化酞菁钴，所述钴酞菁羧化物包括钴酞菁羧酸、钴酞菁羧酸 盐，优选为以羧酸基作为取代基的双环聚酞菁钴。

作为催化剂载体的多孔性载体的种类为本领域技术人员所公知，例如， 所述多孔性载体可以选自含铝、硅、碱土金属、过渡金属、稀土金属及炭质 材料中至少一种的物质，例如，可以选自氧化铝、氧化硅、硅铝酸盐、氧化 钙、氧化镁、氧化钛、天然及人造粘土、天然及人造沸石、来自矿物材料(如 煤与石油等)、植物材料(如木屑、果壳果核等)及合成树脂等的炭质材料 等中的一种或多种，优选为活性炭。优选，所述多孔性载体的比表面在 10-1500m²/g之间，优选在100-1200m²/g之间。

按照本发明，所述负载型金属酞菁催化剂的制备方法为本领域技术人员 所公知，例如，可以采用文献中已知的方式进行制备，即将金属酞菁的溶液 浸渍所述多孔性载体，并干燥后制成。

按照本发明，所述氧化剂通常为含氧气体，例如，可以为空气和/或氧气， 也可以是烃流中自然溶解的氧气。所述含氧气体的注入量通常为脱硫醇反应 理论上需氧量的1.0-10倍，优选为1.5-4倍。优选情况下，通入的含氧气体 如空气的压力通常为0.01-2MPa，优选为0.1-1MPa。

按照本发明，所述接触的条件通常包括接触的温度，所述接触的温度通 常可以为20-100℃，优选为30-60℃。所述接触的条件还包括液时空速(其 意义为：单位反应体积对于采用固体催化剂的反应，则为单位体积催化剂， 每小时处理含有硫醇的烃流的体积)，所述液时空速可以为1-10h^-1，优选为 1_-5h^-1。

按照本发明，所述含有硫醇的烃流可以为各种可以进行硫醇催化氧化的 烃流，例如，包括但不限于天然气、液化石油气(LPG)、汽油、石脑油、 甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、乙烯、丙烯、丁烯等中的一种或多种。

采用本发明提供的用于硫醇催化氧化的催化助剂组合物，配合金属酞菁 固定床催化剂对含有硫醇的烃流进行脱臭，一方面能够为脱臭反应提供足够 的碱性，促使硫醇分子从烃流中迁移至催化剂活性中心被氧化，同时能够使 烃流中的有害物质——重质烃类、极性化合物以及氧化过程中形成的胶质类 物质等从催化剂活性中心上及时分散、溶解开来，使催化剂活性中心始终处 于“裸露”状态不被覆盖，从而能够大幅度降低脱臭过程中无机碱的使用量， 甚至完全不使用无机碱，而催化剂仍具有很高的脱臭活性与活性稳定性。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实 施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方 案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特 征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必 要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其 不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但并不由此而限定本发明的 保护范围。

在下述各实施例中，所用的催化剂活性组分磺化酞菁钴与其它试剂均为 市售的化学品，作为载体的活性炭由北京光华晶科活性炭厂提供，牌号为 GH-6。所采用的含有硫醇的烃流(标记为原料A)为一种终馏点不大于205℃ 的催化裂化汽油馏分，硫醇硫含量为50μg/g。

下述实施例中，硫醇硫含量的测定根据GB/T1792—1988进行。

制备实施例1

本制备实施例用于说明金属酞菁催化剂的制备。

根据催化剂上酞菁钴的负载量以及活性炭载体的饱和吸液量，将1g磺 化酞菁钴溶解于质量分散为2.5％的氢氧化钠溶液中。然后等体积浸渍(即 让上述含磺化酞菁钴的氢氧化钠溶液正好全部被活性炭吸收)99g活性炭 (20-40目)。静置12小时后，抽真空干燥4小时，自然冷却，制得磺化酞 菁钴负载质量分数为1.0％的活性碳负载酞菁钴催化剂产品。

实施例

本实施例用于说明硫醇催化氧化的方法。

按照下表1中催化助剂组合物栏中的配方将各组分混合均匀制备得到硫 醇催化氧化方法中所使用的本发明的催化助剂组合物以及对比催化助剂组 合物。

在微型反应器中装入制备实施例1所制备的金属酞菁催化剂20mL，升 温至40℃、在常压下，进行烃流脱臭反应。从上向下通入原料A，原料液时 空速见表1所示。按照表1所示的金属酞菁催化剂运行时间注入本发明示例 性催化助剂组合物以及作为对比的助剂(一类是仅注入由第一组分与第三组 分组成的助剂，不含第二组分；一类是仅注入由第二组分的季铵盐或季铵碱 与第三组分组成的助剂，不含有第一组分)。

原料A经脱臭后的硫醇硫含量见表1。

表1

从表1的结果可以看出，在完全不使用无机碱液的情况下，与仅采用由 有机碱性氮化物和溶剂组成的助剂(不含有季铵化合物)，或者仅采用由季 铵盐或季铵碱和溶剂组成的助剂(不含有有机碱性氮化物)相比，本发明的 催化助剂助合物表现出很好的活性与活性稳定性，脱臭效果更佳，特别是由 醇胺化合物、含氮杂环化合物、季铵碱与无水低碳醇所构成的催化助剂助合 物表现出更好的活性与活性稳定性。这些均反应出采用本发明的特定的第一 组分、第二组分和第三组分，特别优选为有机碱性氮化物与季铵盐，特别是 季铵碱和低碳醇的催化助剂组合物对烃流脱臭具有极好的协同作用。