一种可调控长焰煤热解产物组成和分布的催化剂和应用

摘要

一种可调控长焰煤热解产物组成和分布的催化剂和应用，将金属硝酸盐和分子筛加入到去离子水中，然后搅拌均匀，得到混合溶液；将混合溶液冷却至室温后过滤，将所得固相洗涤到中性，然后干燥，得催化剂前驱体；将催化剂前驱体于300～600℃下焙烧3～8h，得到可调控长焰煤热解产物组成和分布的催化剂。本发明制备方法简单，并且成本低。采用本发明的催化剂进行热解长焰煤时，热解温度为450～650℃，可见热解温度较低，热解条件温和，本发明能改性分子筛表面酸性，从而提高了长焰煤热解活性，大幅度增加了热解焦油产率，提高到19.37wt％，热解焦油中芳烃和酚的选择性提高，醇类物质明显降低，具有良好的应用前景。

说明书

技术领域

本发明涉及低阶煤洁净转化利用，具体地说是一种可调控低阶煤热解产物组成和分布的 催化剂和应用。

背景技术

煤炭是我国能源的主体，其中低变质煤(褐煤/长焰煤等)资源蕴藏量占煤炭储量的55％ 以上。工业煤炭类能源消费占能源消费总量的70.3％，而化石能源的燃烧是温室气体CO₂的 主要来源之一。我国提出到2020年二氧化碳排放强度比2005年降低40～45％。基于热解的 煤炭清洁转化技术可以最大程度地提高低阶煤转化效率、较少污染物排放，具有广阔的应用 前景和重要意义。煤经热解不仅可以获得焦炉煤气、煤焦油、焦炭或半焦，也是制备高附加 值化工产品，如BTX(苯、甲苯、二甲苯)的重要途径。影响煤热解的主要因素包括温度、 升温速率、停留时间、压力、气氛等工艺参数，以及煤的粒度，煤阶，比表面，孔径分布等 物理性质，然而受到成本和工艺条件的制约，这些组分单靠调节温度、压力、气氛等工艺参 数使其可控热解是不能现实的。

自上世纪80年代开始，煤的催化热解受到各国研究者的重视，并取得了一定进展。煤热 解催化剂主要集中在过渡金属、分子筛或它们的混合物等方面。公开号：CN104710998A，采 用NiO/MgO为催化剂，以热解气作为反应气，热解气空速为2400ml/g·h，反应温度为550℃， 焦油产率提高2.16％。公开号：CN1664069A，采用上层为煤层，下层为催化层的反应器， 催化剂为Ni/Al₂O₃为催化剂，反应气氛为400ml/minCH₄和100ml/minO₂，反应温度为700℃， 压力为2Mpa时，兖州煤焦油产率提高1.7倍。公开号：CN1664069A，采用NiO/MgO-Al₂O₃为催化剂，该催化剂中各组分质量百分比组成为：Al₂O₃：79％；NiO：6％；MgO：15％，反 应温度为600℃，气体产率较原煤热解提高23％，热解煤焦油中轻质组分增加30％。Takarada 等在粉-粒流化床中，考察了MS-13X、USY-沸石、HY-沸石、NaY-沸石、H-丝光沸石、Na- 丝光沸石、CoMo/Al₂O₃对一种次烟煤的催化热解性能。结果发现，虽然催化剂对热解转化率 的提高没有明显作用，但所有沸石对BTX的催化选择性能均优于CoMo/Al₂O₃催化剂，其中 MS-13X的催化性能最好，在H₂压力为1.0MPa，温度730℃时，BTX的产率达到8.1wt％(daf)。 Chareonpanich等利用两段式催化固定床，使用Ni-Mo-S/Al₂O₃催化剂，改变氢气压力，热解 所得BTX产率为10.4wt％(daf)。综上所述，上述方法中反应条件苛刻，同时工艺复杂，不 利于工业化实现。

发明内容

为克服现有技术中的问题，本发明的目的在于提供一种可调控长焰煤热解产物组成和分 布的催化剂和应用，采用该催化剂热解长焰煤，能够明显提高煤热解焦油产率，并且生成具 有高附加值的芳香化合物，工艺简单，利于工业化。

为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：

一种可调控长焰煤热解产物组成和分布的催化剂，包括如下步骤：

(1)将金属硝酸盐和分子筛加入到去离子水中，然后搅拌均匀，得到混合溶液；

(2)将混合溶液冷却至室温后过滤，将所得固相洗涤到中性，然后干燥，得催化剂前驱 体；

(3)将催化剂前驱体于300～600℃下焙烧3～8h，得到可调控长焰煤热解产物组成和分 布的催化剂。

所述步骤(1)中金属硝酸盐中的金属为铝、镓、锌、锗中的一种或几种。

所述步骤(1)中搅拌的温度为50～100℃，时间为2～12h。

所述步骤(1)中金属的质量占分子筛质量的0～10％。

所述向步骤(1)中的去离子水中加入碱性物质，并使得去离子水中碱性物质的浓度为 0.5～2mol/L；金属的质量占分子筛质量的1～10％。

所述步骤(1)中分子筛为ZSM-22、ZSM-5、MCM-41、MCM-22、HY、USY或HBeta； 所述碱性物质为NaOH、Na₂CO₃、(NH₄)₂CO₃、NH₃·H₂O中的一种。

所述步骤(2)中干燥的温度为60～150℃，时间为12h。

催化剂的应用，采用固定床热解试验装置对长焰煤进行热解制备煤焦油，热解反应气为 H₂与N₂的混合气体，且混合气体流量为50～100mL/min，热解温度为450～650℃，热解时 间为30～60min，完成长焰煤热解；其中，催化剂质量占长焰煤质量的5％。

H₂、N₂混合气体中H₂的体积为混合气体体积的1～5％。

以升温速率为10℃/min升温至热解温度450～650℃。

与现有技术相比，本发明具有的有益效果：本发明通过将金属硝酸盐和分子筛加入到去 离子水中，然后搅拌后过滤，干燥再于300～600℃下焙烧3～8h，得到可调控长焰煤热解产 物组成和分布的催化剂，制备方法简单，并且成本低，利于工业化生产。

采用本发明的催化剂进行热解长焰煤时，热解温度为450～650℃，可见热解温度较低， 热解条件温和，本发明由于改性了分子筛表面酸性，从而提高了长焰煤热解活性，大幅度增 加了热解焦油产率，由不添加催化剂的12.86wt％提高到19.37wt％，热解焦油中芳烃和酚 的选择性提高，醇类物质明显降低，具有良好的应用前景。

进一步，由于向步骤(1)中的去离子水中还加入碱性物质，所以能改性分子筛表面酸性， 提高长焰煤热解活性。

进一步的，采用硝酸镓时，所制得的金属催化剂能够提高芳构化反应活性。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明进行详细描述，但它并不限制各附加权利要求所定义的发 明范围。

在下列实施例和比较实施例中，焦油(tar)、焦炭(char)和气体(gas)的产率，由下式所 定义：

$Y_{tar}=\frac{m_{tar}}{m_{coal}}\times 100\%$

$Y_{char}=\frac{m_{char}}{m_{coal}}\times 100\%$

Y_gas＝1-Y_tar-Y_char

其中，Y_tar表示焦油产率，Y_char表示焦炭产率，Y_gas表示气体产率；m_tar表示焦油质量， m_char表示焦炭质量，m_gas表示气体质量，m_coal表示煤样质量。

下面通过具体实施例进行说明。

实施例1

(1)将硝酸镓(Ga(NO₃)₃﹒xH₂O)和2.000gHY分子筛加入到100mL的1mol/L的NaOH 溶液中，金属镓的担载量为3％(即镓的质量为HY分子筛质量的3％)，然后在60℃水浴环 境下搅拌处理2h，得到混合溶液；

(2)将混合溶液在冰水浴中冷却至室温后抽滤，将所得固相洗涤到中性，然后在120℃ 下干燥12h，得到催化剂前驱体；

(3)将催化剂前驱体在500℃下焙烧4h，然后进行研磨，得到可调控长焰煤热解产物组 成和分布的催化剂，标记为Cat-1。

本发明中所选煤种为长焰煤，其工业分析和元素分析见表1。

表1长焰煤工业元素分析

备注：*datawereonthedrybasis；**bydifference

对上述催化剂进行评价即催化剂的应用：

以1.0000g长焰煤为原料(200目)，与上述0.0500g的催化剂进行机械混合均匀，然后 采用固定床热解试验装置对长焰煤进行热解制备煤焦油，热解反应气为H₂与N₂的混合气体 (H₂的体积为混合气体体积的5％)，混合气体流速为100mL/min，以10℃/min的升温速率升 温至热解温度450℃,停留时间为30min，完成热解。热解产物分布见表2。反应后得到的焦油 采用GC/MS离线分析，见表3。

实施例2

同实施例1，不同在于步骤(1)中分子筛为ZSM-22，得到的催化剂标记为Cat-2。

与实施例1中相同的试验条件下进行催化剂评价，热解产物分布见表2。

实施例3

同实施例1，不同在于步骤(1)中分子筛为MCM-41，得到的催化剂，标记为Cat-3。

与实施例1相同的试验条件下进行催化剂评价，热解产物分布见表2。

实施例4

同实施例1，不同在于步骤(1)中分子筛为MCM-22，得到的催化剂标记为Cat-4。

与实施例1相同的试验条件下进行催化剂评价，热解产物分布见表2。

实施例5

同实施例1，不同在于步骤(1)中分子筛为ZSM-5，得到的催化剂标记为Cat-5。

与实施例1相同的试验条件下进行催化剂评价。

实施例6

(1)将2.000gHY分子筛加入到100mL的1mol/L的NaOH溶液，然后在60℃水浴环 境下搅拌处理2h，得到混合溶液；

步骤(2)、(3)同实施例1，得到的催化剂标记为Cat-6。

与实施例1相同的试验条件下进行催化剂评价，热解产物分布见表2。

本发明中步骤(1)中不加入金属硝酸盐时，即金属的质量占分子筛质量的0％时，同样 可以制得可调控长焰煤热解产物组成和分布的催化剂。

实施例7

同实施例1，不同在于步骤(1)中金属硝酸盐为硝酸锌六水化合物(Zn(NO₃)₂﹒6H₂O)， 得到的催化剂标记为Cat-7。

与实施例1相同的试验条件下进行催化剂评价，热解产物分布见表2。

实施例8

同实施例1，不同在于步骤(1)中NaOH溶液的浓度为0.5mol/L，得到的催化剂标记为 Cat-8。

与实施例1相同的试验条件下进行催化剂评价，热解产物分布见表2。

实施例9

(1)将硝酸镓(Ga(NO₃)₃﹒xH₂O)和2.000gHY分子筛加入到100mL的去离子水中， 金属镓的担载量为3％(即镓的质量为HY分子筛质量的3％)，然后在60℃水浴环境下搅拌 处理2h，得到混合溶液；

步骤(2)、(3)同实施例1，得到的催化剂标记为Cat-9。与实施例1相同的试验条件下 进行催化剂评价，热解产物分布见表2。

与实施例1相同的试验条件下进行催化剂评价，热解产物分布见表2。

实施例10

同实施例1，不同在于步骤(1)中金属镓的担载量为1％，得到的催化剂标记为Cat-10。

与实施例1相同的试验条件下进行催化剂评价，热解产物分布见表2。

实施例11

同实施例1，不同在于步骤(1)中金属镓的担载量为5％，得到的催化剂标记为Cat-11。

与实施例1相同的试验条件下进行催化剂评价，热解产物分布见表2。

实施例12

采用Cat-1催化剂，与实施例(1)相同的试验条件下进行催化剂评价，不同之处在于催 化剂评价时，反应温度为650℃，热解产物分布见表2，标记为Cat-1-650℃。

对比例

以1.0000g长焰煤为原料(200目)，采用固定床热解试验装置对长焰煤进行热解制备煤 焦油，热解反应气为H₂、N₂混合气体(H₂的体积为混合气体体积的5％)，混合气体流量为 100mL/min，以10℃/min的升温速率升温至热解温度450℃，停留时间为30min，完成热解。 热解产物分布见表2。反应后得到的焦油采用GC/MS离线分析，见表3。

表2长焰煤热解产物产率(％)

从表2可以看出，在热解反应温度为450℃时，添加上述催化剂焦油产率均有所提高。 其中在添加Cat1时焦油产率提高最为显著，由不加催化剂的12.86wt％提高到19.37wt％， 同时焦炭和气体产率分别减少2.91wt％和2.8wt％。提高热解反应温度为650℃时，在添加 Cat1时焦炭产率明显降低(66.89wt％)，气体产率较450℃时提高3.72wt％。

表3长焰煤热解产物分布

从表3可以看出，本发明的催化剂可实现煤热解焦油产物分布可控。采用Cat1和Cat6 为催化剂时煤热解得到的焦油品质优于无催化剂得到的焦油品质。催化剂的添加明显提高了 焦油中芳烃和酚的选择性，链烃和醇类明显降低。Cat1可提高链烃中煤油(C_9-C₁₄)的选择 性(7.766％)。Cat1和Cat6的添加下，焦油中芳烃的含量分别增加了6.77％和9.45％，其中 芳烃中双环芳烃明显提高。

实施例13

(1)将金属硝酸盐和分子筛ZSM-5加入到2mol/L的氨水溶液中，然后在50℃下搅拌 12h，得到混合溶液；其中，金属的质量占分子筛ZSM-5质量的8％；金属硝酸盐为任意比例 的硝酸镓和硝酸锗的混合物。

(2)将混合溶液冷却至室温后过滤，将所得固相洗涤到中性，然后在60℃下干燥12h， 得催化剂前驱体；

(3)将催化剂前驱体于300℃下焙烧8h，得到可调控长焰煤热解产物组成和分布的催化 剂。

催化剂的应用：采用固定床热解试验装置对长焰煤进行热解制备煤焦油，热解反应气为 H₂、N₂的混合气体，混合气体流量为50mL/min，自室温以10℃/min的升温速率升温至热解 温度550℃，热解时间为30min，完成长焰煤热解；其中，催化剂质量占长焰煤质量的5％； H₂、N₂的混合气体中H₂的体积为混合气体体积的1％。

实施例14

(1)将硝酸铝和分子筛USY加入到1.5mol/L的碳酸铵水溶液中，然后在100℃下搅拌 4h，得到混合溶液；其中，铝的质量占分子筛USY质量的10％；

(2)将混合溶液冷却至室温后过滤，将所得固相洗涤到中性，然后在150℃下干燥12h， 得催化剂前驱体；

(3)将催化剂前驱体于600℃下焙烧3h，得到可调控长焰煤热解产物组成和分布的催化 剂。

催化剂的应用：采用固定床热解试验装置对长焰煤进行热解制备煤焦油，热解反应气为 H₂、N₂的混合气体，混合气体流量为100mL/min，自室温以10℃/min的升温速率升温至热解 温度550℃，热解时间为40min，完成长焰煤热解；其中，催化剂质量占长焰煤质量的5％； H₂、N₂的混合气体中H₂的体积为混合气体体积的5％。

实施例15

(1)将金属硝酸盐和分子筛HBeta加入到2mol/L的碳酸钠水溶液中，然后在80℃下搅 拌8h，得到混合溶液；其中，金属的质量占分子筛HBeta质量的7％；其中，金属硝酸盐为 任意比例的硝酸铝、硝酸锗和硝酸锌的混合物。

(2)将混合溶液冷却至室温后过滤，将所得固相洗涤到中性，然后在100℃下干燥12h， 得催化剂前驱体；

(3)将催化剂前驱体于400℃下焙烧6h，得到可调控长焰煤热解产物组成和分布的催化 剂。

催化剂的应用：采用固定床热解试验装置对长焰煤进行热解制备煤焦油，热解反应气为 H₂、N₂的混合气体，混合气体流量为70mL/min，自室温以10℃/min的升温速率升温至热解 温度450℃，热解时间为60min，完成长焰煤热解；其中，催化剂质量占长焰煤质量的5％； H₂、N₂的混合气体中H₂的体积为混合气体体积的3％。

本发明中分子筛ZSM-22的厂家为南京博酝化工科技有限公司，其硅铝比为69；ZSM-5、 MCM-41、MCM-22、HY、USY、Hbeta的厂家为南开大学催化剂厂，其硅铝比分别为25、 全硅、25、20、8、25。

本发明的可调控长焰煤热解产物组成和分布的催化剂能够明显提高煤热解焦油产率，并 且生成具有高附加值的芳香化合物。