导电性及弯曲变形系数优异的铜合金板

摘要

本发明提供一种兼具高强度、高导电性、高弯曲变形系数及优异的应力缓和特性的铜合金板及适用于大电流用途或散热用途的电子零件。所述铜合金板的特征在于，含有0.8～5.0质量%的Ni及Co中的一种以上、0.2～1.5质量%的Si，余下部分由铜及不可避免的杂质构成，具有500MPa以上的拉伸强度，由下式表述的A值为0.5以上，A＝2X(111)＋X(220)－X(200)X(hkl)＝I(hkl)／I0(hkl)（其中，I(hkl)及I0(hkl)分别为使用X射线衍射法对压延面及铜粉求出的（hkl）面的衍射积分强度）。

说明书

技术领域

本发明涉及铜合金板及通电用或散热用电子零件，特别涉及被作为搭载于电机?电子设备、汽车等的端子、连接器、继电器、开关、插座、汇流母线、引线框架、散热板等电子零件的原料来使用的铜合金板、及使用该铜合金板的电子零件。其中，涉及适用于电动汽车、混合动力汽车等使用的大电流用连接器或端子等大电流用电子零件的用途、或适用于智能手机或平板电脑使用的液晶框架等散热用电子零件的用途的铜合金板及使用该铜合金板的电子零件。

背景技术

在电机?电子设备、汽车等上装有端子、连接器、开关、插座、继电器、汇流母线、引线框架、散热板等用于导电或导热的零件，这些零件使用铜合金。这里，导电性与导热性存在比例关系。

近年来，随着电子零件的小型化，要求提高弯曲变形系数。若连接器等小型化，则变得难以增大板簧的位移。因此，必须以小的位移来得到大的接触力，需要更高的弯曲变形系数。

此外，若弯曲变形系数高，则弯曲加工时的回弹较小，压制成型加工较容易。在使用较厚材料的大电流连接器等中，该优点尤其显著。

进而，在智能手机或平板电脑的液晶中使用被称作液晶框架的散热零件，但在这样的散热用途的铜合金板中，也要求更高的弯曲变形系数。其原因在于：若提高弯曲变形系数，则施加外力时散热板的变形减轻，对配置于散热板周围的液晶零件、集成电路晶片（IC晶片）等的保护性得到改善。

这里，连接器等的板簧部通常采用其长边方向为与压延方向正交的方向（弯曲变形时弯曲轴与压延方向平行）。以下，将该方向称作板宽方向（TD）。因此，弯曲变形系数的上升在TD上尤为重要。

另一方面，随着电子零件的小型化，有通电部中的铜合金的截面积变小的倾向。若截面积变小，则通电时来自铜合金的发热会增加。此外，对于蓬勃发展的电动汽车或混合动力电动汽车所使用的电子零件，存在电池部的连接器等流动有明显较高的电流的零件，通电时铜合金的发热成为问题。若发热过大，则铜合金会被暴露于高温环境。

在连接器等电子零件的电接点上，对铜合金板施加挠曲，借助由该挠曲产生的应力，得到接点处的接触力。若将被施加有挠曲的铜合金板在高温下保持较长时间，则由于应力缓和现象，应力即接触力下降，导致接触电阻增大。为了应对该问题，对于铜合金，要求导电性更优异，以减少发热量，此外，还要求应力缓和特性更优异，使得即使发热，接触力也不下降。同样地，对于散热用途的铜合金板，就抑制由外力引起的散热板的蠕变变形方面而言，也希望应力缓和特性优异。

作为具有高导电率、高强度、及比较良好的应力缓和特性的铜合金，已知有科森合金（corsonalloy）。科森合金为在Cu基质中使Ni－Si、Co－Si、Ni－Co－Si等金属间化合物析出而得到的合金。

近年来关于科森合金的研究主要以改善弯曲加工性为目的，作为用于此目的的对策，提倡有各种使｛001｝＜100＞方位（Cube方位）发展的技术。例如，在专利文献1（日本特开2006-283059号）中，将Cube方位的面积率控制在50%以上，来改善弯曲加工性。在专利文献2（日本特开2010-275622号）中，将（200）（与｛001｝意思相同）的X射线衍射强度控制在铜粉标准试样的X射线衍射强度以上，来改善弯曲加工性。在专利文献3（日本特开2011-17072号）中，将Cube方位的面积率控制在5～60%，同时将Brass方位及Copper方位的面积率均控制在20%以下，来改善弯曲加工性。在专利文献4（日本特许第4857395号公报）中，在板厚方向的中央部，将Cube方位的面积率控制在10～80%，同时将Brass方位及Copper方位的面积率均控制在20%以下，来改善凹口弯曲性。在专利文献5（WO2011／068121号）中，将材料的表层的Cube方位面积率及在深度位置为整体的1／4的位置处的Cube方位面积率分别设为W0及W4，将W0／W4控制在0.8～1.5，将W0控制在5～48%，进而将平均结晶粒径调整至12～100μm，由此改善180度密接弯曲性。

如上所述，使｛001｝＜100＞方位发展的方法对改善弯曲加工性极为有效，但会导致曲变形系数下降。例如，在专利文献6（WO2011／068134号）中，将朝向压延方向的（100）面的面积率控制在30%以上，结果，杨氏模量下降至110GPa以下，弯曲变形系数下降至105GPa以下。

专利文献1：日本特开2006-283059号公报。

专利文献2：日本特开2010-275622号公报。

专利文献3：日本特开2011-17072号公报。

专利文献4：日本特许第4857395号公报。

专利文献5：国际公开WO2011／068121号。

专利文献6：国际公开WO2011／068134号。

如上所例示，以往的科森合金具有高的导电率和强度，但其TD的弯曲变形系数并不是能够满足流动大电流的零件的用途或散放较多热量的零件的用途的等级。此外，以往的科森合金具有比较好的应力缓和特性，但其应力缓和特性的等级作为流动大电流的零件的用途或散放较多热量的零件的用途而言未必足够。尤其是兼具高弯曲变形系数和优异的应力缓和特性的科森合金到目前为止未曾被报告过。

发明内容

因此，本发明的目的在于，提供一种兼具高强度、高导电性、高弯曲变形系数及优异的应力缓和特性的铜合金板及适用于大电流用途或散热用途的电子零件。

本发明人经过反复潜心研究后，结果发现：关于科森合金板，配向于压延面的结晶粒的方位对TD的弯曲变形系数造成影响。具体地，为了提高该弯曲变形系数，在压延面上增加（111）面及（220）面会有效，相反，增加（200）面则有害。

基于以上见解为基础完成的的本发明的一个技术方案为，一种铜合金板，其特征在于，含有0.8～5.0质量%的Ni及Co中的一种以上、0.2～1.5质量%的Si，余下部分由铜及不可避免的杂质构成，具有500MPa以上的拉伸强度，由下式表述的A值为0.5以上，

A＝2X₍₁₁₁₎＋X₍₂₂₀₎－X₍₂₀₀₎

X_(hkl)＝I_(hkl)／I_0(hkl)

（其中，I_(hkl)及I_0(hkl)分别为使用X射线衍射法对压延面及铜粉求出的（hkl）面的衍射积分强度）。

本发明的另一个技术方案为，一种铜合金板，其特征在于，含有0.8～5.0质量%的Ni及Co中的一种以上、0.2～1.5质量%的Si，进而含有总量为3.0质量%以下的Sn、Zn、Mg、Fe、Ti、Zr、Cr、Al、P、Mn、B及Ag中的1种以上，余下部分由铜及不可避免的杂质构成，具有500MPa以上的拉伸强度，由下式表述的A值为0.5以上，

A＝2X₍₁₁₁₎＋X₍₂₂₀₎－X₍₂₀₀₎

X_(hkl)＝I_(hkl)／I_0(hkl)

（其中，I_(hkl)及I_0(hkl)分别为使用X射线衍射法对压延面及铜粉求出的（hkl）面的衍射积分强度）。

涉及本发明的铜合金板在一技术方案中，在以250℃加热30分钟时的压延方向的热伸缩率被调整为80ppm以下。

涉及本发明的铜合金板在一技术方案中，导电率为30%IACS以上，板宽方向的弯曲变形系数为115GPa以上。

涉及本发明的铜合金板进而在另一技术方案中，导电率为30%IACS以上，板宽方向的弯曲变形系数为115GPa以上，以150℃保持1000小时后的板宽方向的应力缓和率为30%以下。

本发明的另一技术方案为，使用上述铜合金板的大电流用电子零件。

本发明的另一技术方案为，使用上述铜合金板的散热用电子零件。

根据本发明，能够提供一种兼具高强度、高导电性、高弯曲变形系数及优异的应力缓和特性的铜合金板及适用于大电流用途或散热用途的电子零件。该铜合金板能够适用于端子、连接器、开关、插座、继电器、汇流母线、引线框架、散热板等电子零件的原料，尤其用作通有大电流的电子零件的原料或散放大热量的电子零件的原料。

附图说明

图1是说明热伸缩率测量用的试片的图。

图2是说明应力缓和率的测量原理的图。

图3是说明应力缓和率的测量原理的图。

具体实施方式

以下，对本发明进行说明。

（目标特性）

涉及本发明的实施方式的科森合金板具有30%IACS（国际退火铜标准）以上的导电率，且具有500MPa以上的拉伸强度。若导电率为30%IACS以上，则可以说通电时的发热量与纯铜相等。此外，若拉伸强度为500MPa以上，则可以说具有作为流通大电流的零件的原料或散放较大热量的零件的原料所需的强度。

涉及本发明的实施方式的科森合金板的TD的弯曲变形系数为115GPa以上，更优选的是120GPa以上。所谓弹簧挠曲系数是在不超过弹性极限的范围内向悬臂梁施加负荷、再根据当时的挠曲量算出的值。作为弹性系数的指标也有借助拉伸试验求出的杨氏模量，但弹簧挠曲系数示出了与连接器等的板簧接点的接触力的更好的相关性。以往的科森合金板的弯曲变形系数是110GPa左右，将其调整至115GPa以上，由此在加工成连接器等后接触力显著提高，此外，加工为散热板等后，相对于外力明显不易产生弹性变形。

关于涉及本发明的实施方式的科森合金板的应力缓和特性，在TD上施加0.2%屈服强度的80%的应力并以150℃保持1000小时时的应力缓和率（以下仅记为应力缓和率）在30%以下，更优选地在20%以下。以往的科森合金板的应力缓和率为40～50%左右，将其设为30%以下，由此即使在加工成连接器后流通大电流，也难以产生伴随着接触力下降的接触电阻的增加，此外，即使在加工成散热板之后同时施加热与外力，也难以产生蠕变变形。

（Ni、Co及Si的添加量）

Ni、Co及Si通过进行适当的时效处理，以Ni－Si、Co－Si、Ni－Co－Si等金属间化合物的形式析出。由于该析出物的作用，强度提高，由于析出，在Cu基质中固溶的Ni、Co及Si减少，所以导电率提高。但是，若Ni和Co的合计量不满0.8质量%或Si不满0.2质量%，则难以得到500MPa以上的拉伸强度及15%以下的应力缓和率。若Ni和Co的合计量超过5.0质量%或Si超过1.5质量%，则由于热压延破裂等，合金的制造变得困难。因此，在涉及本发明的科森合金中，将Ni和Co中一种以上的添加量设为0.8～5.0质量%，将Si的添加量设为0.2～1.5质量%。更优选地，Ni和Co中一种以上的添加量为1.0～4.0质量%，更优选地，Si的添加量为0.25～0.90质量%。

（其他添加元素）

在科森合金中，为了改善强度和耐热性，可使其含有Sn、Zn、Mg、Fe、Ti、Zr、Cr、Al、P、Mn、B及Ag中的一种以上。但是，若添加量过多，则会有导电率下降而低于30%IACS、合金的制造性恶化的情况，所以添加量设为总量在3.0质量%以下，更优选地在2.5质量%以下。此外，为了得到由添加产生的效果，优选地将添加量设成总量在0.001质量%以上。

（压延面的结晶方位）

将在下式中表述的结晶方位指数A（以下仅记为A值）调整为0.5以上，更优选地调整为1.0以上。这里，I_(hkl)及I_0(hkl)分别为使用X射线衍射法相对于压延面及铜粉求出的（hkl）面的衍射积分强度。

A＝2X₍₁₁₁₎＋X₍₂₂₀₎－X₍₂₀₀₎

X_(hkl)＝I_(hkl)／I_0(hkl)

若将A值调整为0.5以上，则弯曲变形系数会在115GPa以上，同时应力缓和特性也提高。关于A值的上限值，就弯曲变形系数及应力缓和特性改善方面而言并无限制，但典型地是，A值为10.0以下的值。

（热伸缩率）

若对铜合金板加热，则产生极微小的尺寸变化。在本发明中，将该尺寸变化的比例称作“热伸缩率”。本发明人发现：对A值受到控制的科森铜合金板调整热伸缩率，由此能够将应力缓和率显著改善。

在本发明中，作为热伸缩率，使用在250℃下加热30分钟时的压延方向的尺寸变化率。优选地，将该热伸缩率的绝对值（以下仅记为热伸缩率）调整至80ppm以下，更优选地调整至50ppm以下。关于热伸缩率的下限值，就铜合金板的特性方面而言并无限制，但热伸缩率在1ppm以下的情况较少。将A值调整为0.5以上，还将热伸缩率调整至80ppm以下，由此应力缓和率会在30%以下。

（厚度）

制品的厚度优选为0.1～2.0mm。若厚度过薄，则通电部截面积变小，通电时的发热增加，所以不适合作为流通大电流的连接器等的原料，此外，会由于些许的外力而变形，所以不适合作为散热板等的原料。另一方面，若厚度过厚，则弯曲加工较为困难。就上述观点而言，更优选的厚度是0.2～1.5mm。通过使厚度处于上述范围，能够抑制通电时的发热，并且能够使弯曲加工性良好。

（用途）

涉及本发明的实施方式的铜合金板可适用于电机?电子设备、汽车等使用的端子、连接器、继电器、开关、插座、汇流母线、引线框架、散热板等电子零件的用途，尤其能够用于电动汽车、混合动力汽车等使用的大电流用连接器或端子等大电流用电子零件的用途、或智能手机或平板电脑使用的液晶框架等散热用电子零件的用途。

（制造方法）

作为纯铜原料将电解铜等溶解，添加Ni、Co、Si及对应所需的其他合金元素，铸造成厚度30～300mm左右的锭。将该锭借助热压延制成厚度3～30mm左右的板后，按照冷压延、固溶化处理、时效处理、最终冷压延、矫直退火的顺序，精加工成具有所希望的厚度及特性的条或箔。热处理后，为了除去在热处理时生成的表面氧化膜，也可以进行表面的酸洗或研磨等。

将A值调整成0.5以上的方法不限定于特定的方法，例如可以借助热压延条件的控制。

在本发明的热压延中，使加热至850～1000℃的锭反复通过一对压延辊之间，逐步精加工成目标的板厚。A值会受到每1道次的加工度的影响。这里，所谓每1道次的加工度R（%）是指，通过压延辊1次时的板厚减少率，可表述为R＝（T₀－T）／T₀×100（T₀：通过压延辊前的厚度、T：通过压延辊后的厚度）。

关于该R，优选地，将所有道次中的最大值（Rmax）设为25%以下，将所有道次的平均值（Rave）设为20%以下。满足这两个条件，由此，A值在0.5以上。更优选地，使Rave为19%以下。

在固溶化处理中，使压延组织的一部分或全部再结晶化，将铜合金板的平均结晶粒径调整至50μm以下。若平均结晶粒径过大，则难以将制品的拉伸强度调整至500MPa以上。使用连续退火炉，在750～1000℃的炉内温度下，以可得到作为目标的结晶粒径的方式，在5秒至10分的范围内适当调整加热时间即可。

在时效处理中，使Ni－Si、Co－Si、Ni－Co－Si等得金属间化合物析出，使合金的导电率及拉伸强度上升。使用批次炉，在350～600℃的炉内温度下，以可得到最大拉伸强度的方式在30分～30小时的范围内适当调整加热时间即可。

在最终冷压延中，使材料反复通过一对压延辊之间，逐步精加工成目标的板厚。最终冷压延的加工度优选为3～99%。这里，加工度r（%）可表述为，r＝（t₀－t）／t₀×100（t₀：压延前的板厚、t：压延后的板厚）。若r过小，则难以将拉伸强度调整至500MPa以上。若r过大，则有时压延材的边缘会破裂。优选地，将该加工度设为5～90%，更优选地设为8～60%。

借助前述热压延条件控制来调整A值，并且将制品的热伸缩率调整至80ppm以下，由此，应力缓和率在30%以下。将热伸缩率调整至80ppm以下的方法不限于特定的方法，例如可以通过在最终冷压延后在适当的条件下进行矫直退火。

即，将矫直退火后的拉伸强度调整为相对于矫直退火前（最终冷压延结束）的拉伸强度低10～100MPa的值，优选地调整为低20～80MPa的值，由此，热伸缩率为80ppm以下。若拉伸强度的下降量过小，则难以将热伸缩率调整至80ppm以下。若拉伸强度的下降量过大，则有制品的拉伸强度不满500MPa的情况。

具体地，在使用批次炉的情况下，在100～500℃的炉内温度下，在从30分钟至30小时的范围内适当调整加热时间，并且在使用连续退火炉的情况下，在300～700℃的炉内温度下，在从5秒至10分钟的范围内适当地调整加热时间，由此，将拉伸强度的下降量调整至上述范围即可。

另外，为了高强度化，还可以在固溶化处理和时效处理之间进行冷压延。该情况下，冷压延的加工度优选为3～99%。若加工度过低，则无法得到高强度化的效果，若加工度过高，则有时压延材的边缘会破裂。

此外，为了更充分地固溶化，还可进行多次固溶化处理。在各个固溶化处理之间可以穿插加工度99%以下的冷压延。进而，为了使其更充分地析出，还可以进行多次时效处理。在各个时效处理之间可以穿插加工度99%以下的冷压延。

实施例

以下将本发明的实施例与比较例一同表示，但这些实施例是为了更好地理解本发明及其优点而提供的，不是用来限定发明的。

向熔融铜添加合金元素之后，铸造成厚度为200mm的锭。将锭在950℃下加热3小时，借助热压延制成厚度15mm的板。对热压延后的板表面的氧化皮进行研磨、去除之后，以冷压延、固溶化处理、时效处理、最终冷压延的顺序精加工成制品厚度。最后进行矫直退火。

在热压延中，使每1道次的加工度的最大值（Rmax）及平均值（Rave）进行多种变化。

固溶化处理使用连续退火炉，将炉内温度设为800℃，在从1秒至10分钟之间调整加热时间，使固溶化处理后的结晶粒径变化。

时效处理使用批次炉，将加热时间设为5小时，在350～600℃的范围内，调整炉内温度使得拉伸强度成为最大。

在最终冷压延中，使加工度（r）进行多种变化。在矫直退火中，使用连续退火炉，将炉内温度设为500℃，在从1秒至10分钟之间进行调整加热时间，使拉伸强度的下降量进行多种变化。另外，在一部分实施例中不进行矫直退火。

对制造中途的材料及矫直退火后（在不进行矫直退火的实施例中则在最终冷压延后）的材料（制品）进行接下来的测量。

（成分）

将矫直退火后的材料的合金元素浓度以ICP－质量分析法进行分析。

（固溶化处理后的平均结晶粒径）

将与压延方向正交的截面借助机械研磨精加工成镜面后，借助蚀刻使晶界显现。在该金属组织上，依据JISH0501（1999年）的切断法进行测量，求出平均结晶粒径。

（制品的结晶方位）

对矫直退火后的材料的压延面，在厚度方向上测量（hkl）面的X射线衍射积分强度（I_(hkl)）。此外，对于铜粉末（关东化学株式会社制、铜（粉末），2N5、＞99.5%、325网目），也测量（hkl）面的X射线衍射积分强度（I_0(hkl)）。X射线衍射装置使用株式会社理学制的RINT2500，借助Cu管球，在管电压25kV、管电流20mA下进行测量。测量面（（hkl））设为（111）、（220）及（100）三面，借助下式计算A值。

A＝2X₍₁₁₁₎＋X₍₂₂₀₎－X₍₂₀₀₎

X_(hkl)＝I_(hkl)／I_0(hkl)

（拉伸强度）

对最终冷压延后及矫直退火后的材料，以拉伸方向与压延方向平行的方式采集JISZ2241中规定的13B号试片，根据JISZ2241与压延方向平行地进行拉伸试验来求出拉伸强度。

（热伸缩率）

以试片的长边方向与压延方向平行的方式，从矫直退火后的材料采集宽度20mm、长度210mm的短条形状的试片，如图1所示，隔开L₀（＝200mm）的间隔，刻印两处凹痕。之后，在250℃下加热30分钟，测量加热后的凹痕间隔（L）。然后，作为热伸缩率（ppm），求出由（L－L₀）／L₀×10⁶的式子算出的值的绝对值。

（导电率）

以试片的长边方向与压延方向平行的方式从矫直退火后的材料采集试片，根据JISH0505，利用四端子法测量在20℃下的导电率。

（弯曲变形系数）

对矫直退火后的材料，根据日本伸铜协会（JACBA）技术标准“利用铜及铜合金板条的悬臂梁的弯曲变形系数测量方法”测量TD的弯曲变形系数。

以试片的长边方向与压延方向正交的方式采集板厚t、宽度w（＝10mm）的短条形状的试片。将该试样的一端固定，向距固定端L（＝100t）的位置施加P（＝0.15N）的载荷，根据此时的挠曲d利用下式求出弯曲变形系数B。

B＝4?P?（L／t）³／（w?d）

（应力缓和率）

以试片的长边方向与压延方向正交的方式从矫直退火后的材料采集宽度10mm、长度100mm的短条形状的试片。如图2所示，将l＝50mm的位置设为作用点，对试片赋予y₀的挠曲，使其受到相当于TD的0.2%屈服强度（根据JISZ2241测量）的80%的应力（s）。y₀由下式求出。

y₀＝（2／3）?l²?s／（E?t）

这里，E是TD的弯曲变形系数，t是试样的厚度。以150℃加热1000小时后除去负荷，如图3所示测量永久变形量（高度）y，算出应力缓和率｛［y（mm）／y₀（mm）］×100（%）｝。

将各试样的合金组成示于表1，将制造条件及评价结果示于表2。表2的固溶化处理后的结晶粒径中的“＜10”的记载，包括压延组织全部再结晶化而其平均结晶粒径不满10μm的情况、及仅压延组织的一部分再结晶化的情况这二者。

此外，在表3中，作为热压延的各道次的材料的精加工厚度及每1道次的加工度，例示表1的发明例1、发明例4、比较例1及比较例4。

在发明例1～27的铜合金板中，将Ni及Co中的一种以上调整为0.8～5.0质量%，将Si调整为0.2～1.5质量%，在热压延中，将Rmax设置在25%以下，将Rave设置在20%以下，在固溶化处理中，将结晶粒径调整为50μm以下，在最终冷压延中，将加工度设置为3～99%。结果，A值为0.5以上，得到30%IACS以上的导电率、500MPa以上的拉伸强度、115GPa以上的弯曲变形系数。

进而在发明例1～24中，在最终压延后的矫直退火中使拉伸强度下降至10～100MPa，所以热伸缩率在80ppm以下，结果也得到30%以下的应力缓和率。另一方面，发明例25～26在矫直退火中的拉伸强度下降量不满10MPa，此外，发明例27未实施矫直退火，所以热伸缩率超过80ppm，结果应力缓和率超过30%。

在比较例1～7中，Rmax或Rave不在本发明的规定之内，因此A值不满0.5。结果弯曲变形系数不满115GPa。进而，虽然以使拉伸强度下降10～100MPa的条件进行矫直退火，由此将热伸缩率调整至80ppm以下，但应力缓和率超过30%。

在比较例8中，最终冷压延的加工度不满3%，此外在比较例9中，固溶化处理结束的结晶粒径超过50μm，所以矫直退火后的拉伸强度不满500MPa。