一种工业化的橡胶树种子油脱橡胶的方法

摘要

本发明涉及一种工业化的橡胶树种子油脱橡胶的方法，属于植物油加工技术领域。该方法首先根据橡胶树种子油中天然橡胶的含量，加入是天然橡胶重量0.5-2.0倍的活性炭，升温到90-120℃，搅拌14-16分钟；然后加入质量是橡胶树种子油质量的3-6%的活性白土，保持温度90-120℃，搅拌14-16分钟；接着将物料过滤，以滤除活性炭和活性白土，过滤时的油温保持在90℃以上；最后在密封容器内，容器内的绝对压力小于500Pa，将橡胶树种子油加热到200-260℃，进行天然橡胶的热分解和分解产物的蒸馏挥发，即得。该方法脱橡胶效果好，脱除彻底，不引入新溶剂，生产效率高，可实现规模化生产。

说明书

技术领域

本发明属于植物油加工技术领域，具体涉及一种工业化的橡胶树种子油脱橡胶的方法。

背景技术

橡胶树种子油是从橡胶树种子里面提取的植物油，橡胶树种子油属于珍贵的热带木本油料。橡胶树种子油脂肪酸以软脂酸、硬脂酸、油酸、亚油酸和亚麻酸为主，不饱和度（不饱和脂肪酸合计）高达83%，尤其含20%的亚麻酸。国内外许多研究机构的研究表明，橡胶树种子油不仅营养价值高，而且具有预防心血管疾病，以及促进动脉粥样硬化消退的保健功效，是一种兼有实用价值和保健功效的油料。

橡胶籽种仁中含有微量的天然橡胶成分（聚异戊二烯），在提取油脂的时候，也会部分溶入橡胶树种子油中去。研究表明，橡胶树种子油里面的天然橡胶约占0.1-0.4%，因橡胶树的品种和制油的方法不同而有区别。天然橡胶不是食用油脂里的常规成分，必须脱除。

目前文献资料、专利等已公布的橡胶树种子油脱除橡胶的方法大致可以分为特异性的方法和非特异性的方法。特异性的方法能针对性的脱除天然橡胶，脱除效果好、脱除彻底。特异性脱除橡胶树种子油里的橡胶的方法，主要是溶剂沉淀法和膜过滤法。

溶剂沉淀法如专利号ZL200910094034.0“橡胶树种子油脱橡胶的方法与装置”所描述的，以丙酮为主要溶剂，混溶到橡胶树种子油里，待聚异戊二烯沉淀析出，然后蒸馏脱除丙酮溶剂，得到脱橡胶的橡胶树种子油。但是这种方法有两个主要缺点：第一，引入了有机溶剂，会有溶剂残留；第二，在脱除聚异戊二烯的时候同时脱出了橡胶树种子油里有营养和保健功效的微量成分，比如磷脂、甾醇、维生素E等等。

膜过滤法如专利“一种橡胶籽油高效膜过滤脱除橡胶的方法（申请号CN201410846892.7）”所描述的，根据天然橡胶和甘油三酯的分子量的差异，采用陶瓷膜滤除天然橡胶。膜过滤的优点很多，加工出的产品质量好，但是设备一次性投入大，并且过滤效率偏低，不适合大规模连续生产。

非特异性的方法是在油脂脱胶的同时，非特异性的脱除天然橡胶。非特异性的方法脱除天然橡胶的效果很差，更谈不上彻底脱除。其原因如下：

1．油脂行业的“胶”又称为“胶质”，是指分散在油脂中不稳定的胶体物质，长时间存放会沉淀在容器底部，成为油脚。胶质主要化学成分是磷脂，它是一种双亲性的物质，既亲水，又亲油。脱胶的原理就是油脂在中性（水化脱胶）或者酸性（磷酸或者甲酸脱胶）条件下加水搅拌，让磷脂亲水基团吸水膨胀，成为水化磷脂胶团。磷脂水化之后，变得更亲水，更疏油，在油脂中再也无法保持稳定分散的状态，所以就絮凝沉淀出来。

2．天然橡胶虽然也是一种带有粘性的“胶质”，但是它是完全的碳氢化合物（聚异戊二烯），是严格的亲油的分子，不含任何亲水基团（不含氧和其它原子）。所以无论是水化脱胶，还是酸化脱胶，都无法让天然橡胶分子吸水沉淀出来。

水化脱胶或者酸化脱胶之所以称为非特异性脱橡胶，是因为磷脂在吸水膨胀，絮凝沉淀的时候，也会夹带一些高分子的天然橡胶出来。但是这种夹带是非特异性的、非选择性的，也是不彻底的。根据文献资料，以下学术论文涉及到了橡胶树种子油非特异性脱除橡胶的技术与工艺：

1．《橡胶籽油的精炼研究》（作者王小李，詹琳中国油脂杂志,2000,25(4):10-11）提出，用甲酸脱除橡胶籽油中的微量橡胶。

2．《橡胶籽油的制取及精炼工艺研究》（作者胡小泓，刘大川，张新才，中国油脂杂志,2005,30(11):65-67）认为，可以用磷酸脱除橡胶，并认为其原理为：“加入磷酸还能使高度分散相的橡胶烃双键氧化，变为过氧化橡胶。在热效应下产生收缩，成为凝聚体，从油中分离出来。”关于该论文认为的磷酸使得橡胶双烃氧化成过氧化橡胶，本领域技术人员是不赞成该结论的。因为公认的磷酸不是一种强氧化剂，磷酸不能氧化碳碳双键。

3．《橡胶籽制油工艺与实践》（作者贾伟，中国油脂杂志，2006,31(2):12-14）提出采用甲酸脱橡胶，脱橡胶的方法为：“甲酸脱橡胶，脱去磷脂的清油加热到60～70℃，加油重0.1%甲酸（食用级）反应20～25min，净置沉淀，加水洗涤2～3次。”

4．《橡胶籽油脱胶脱色的工艺研究》（作者田华，黄涛，苏明华，武汉工业学院学报，2007,26(2):9-11）采用了4种方法来脱胶（作者认为胶的含义包括橡胶和胶质），这4种方法分别是：①水化脱胶；②磷酸脱胶；③冷冻磷酸脱胶；④磷酸+甲酸两步法脱胶。作者认为方法④效果比较好，并且分析原因是因为第二步用甲酸脱胶是专门针对橡胶的。

5．《橡胶籽油精炼的研究与实践》（作者罗晓岚，朱文鑫，何键，李林开，粮油加工杂志，2009(11):46-49），作者没有具体区分脱橡胶与脱胶质（磷脂），也是尝试了4种方法：①加磷酸和碳酸钙水化；②先加磷酸后加甲酸水化；③单独加磷酸水化；④不加添加剂直接水化。最后采用了单独加磷酸水化的脱胶方法。其操作方法和工艺参数如下：将油温调至40℃时加入浓度为85％的食用级磷酸，加入量为油重的3‰，充分搅拌混合后，将温度调高到80℃，在快速搅拌下加入同温的软水，加水量为油重的8％，加水后改慢速搅拌并升温，终温至85℃左右，达终温后继续搅拌30min，停止搅拌，静置沉降6h以上，放出油脚、污水和污油，水化后的油进行真空脱水。

6．《橡胶籽油短程/分子蒸馏工艺研究》（作者李林开，李琛，陶银，粮油加工:电子版杂志，2015(9):26-28）中，作者的观念与《橡胶籽油精炼的研究与实践》一样，尝试了4种方法，最后优化出单独加磷酸水化脱胶的方法。

综上所述，橡胶树种子油脱除橡胶的方法可以分为特异性的脱除方法和非特异性的脱除方法。特异性的脱除方法，脱橡胶效果好，脱除彻底，但是存在引入化学溶剂或者生产效率低下的缺点。非特异性的脱橡胶方法可以和油脂精炼中的脱胶方法合并，不增加额外的步骤，适合规模化生产，但是存在脱橡胶效果差，脱除很不彻底的问题。因此如何克服现有技术的不足是目前植物油加工技术领域亟需解决的问题。

发明内容

本发明就是针对现有的橡胶树种子油脱橡胶方法存在的问题，找到一种脱橡胶效果好，脱除彻底，不引入新溶剂，生产效率高，可实现规模化生产的方法。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种工业化的橡胶树种子油脱橡胶的方法，包括如下步骤：

步骤（1），活性炭特异性吸附：根据橡胶树种子油中天然橡胶的含量，加入是天然橡胶重量0.5-2.0倍的活性炭，升温到90-120℃，搅拌14-16分钟；

步骤（2），活性白土非特异性吸附：向经步骤（1）搅拌后的物料中，加入质量是橡胶树种子油质量的3-6%的活性白土，保持温度90-120℃，搅拌14-16分钟；

步骤（3），非特异性滤除：将经步骤（2）搅拌后的物料过滤，以滤除活性炭和活性白土，过滤时的油温保持在90℃以上；

步骤（4），残余天然橡胶热分解：在密封容器内，容器内的绝对压力小于500Pa，将橡胶树种子油加热到200-260℃，维持5min以上，进行天然橡胶的热分解和分解产物的蒸馏挥发。

其中，分解产物主要为20碳和15碳的异戊二烯四聚体和三聚体。

本发明中热分解和分解产物的蒸馏挥发是同时在进行的。

进一步，优选的是步骤（1）中活性炭加入的质量是橡胶树种子油中天然橡胶质量的0.8-1.2倍。

进一步，为了减少油脂的氧化，优选的是步骤（1）和步骤（2）中搅拌是在绝对压力小于20kPa的密封罐内进行。

进一步，优选的是步骤（2）中活性白土加入的质量是橡胶树种子油质量的4-5%。

进一步，优选的是步骤（3）所述的过滤采用叶片式过滤机或板框过滤机。

进一步，优选的是步骤（4）所述的密封容器为密封罐或者密封填料塔。

进一步，优选的是步骤（4）所述的加热温度为220-240℃。

进一步，优选的是步骤（4）所述的加热时容器内的绝对压力小于250Pa。

进一步，为了让天然橡胶分解产物（异戊二烯四聚体与三聚体）更容易挥发，优选的是在步骤（4）中橡胶树种子油加热时通入水蒸汽，水蒸汽的通过量没有具体要求，只要所产生的气流能够便于携带热分解产物出容器即可。

本发明的科学与技术原理

本发明同时使用了三种脱除天然橡胶的原理：

1．原理之一：活性炭对天然橡胶的特异性吸附

天然橡胶的化学成分是聚异戊二烯，为纯碳氢化合物，具有严格的疏水性。活性炭是一种碳单质，其结构为多孔疏松的微小石墨晶体。石墨晶体是由蜂窝状的六碳环组成的片状结构，每个碳原子之间均为碳碳双键结合（碳碳双键包括一个σ单键和共轭π键）。活性炭有很大的表面积，具有很强的吸附能力。但是活性炭对吸附物质具有一定的选择性，其选择性是对疏水物质的吸附性大于对亲水物质的吸附性；对含有碳碳双键（包括一个σ单键和一个π键）比较多的物质的吸附力大于不含碳碳双键，或者碳碳双键含量少的物质。

天然橡胶为严格疏水的物质，不含有氧原子与其它的亲水基团，并且其的每一个单体（5碳重复单位）均含有一个碳碳双键（包括一个σ单键和一个π键），因此活性炭对于天然橡胶的吸附力很强。橡胶树种子油的主要成分是甘油三酯，每一个甘油三酯分子中均含有3个酯键，酯键属于亲水基团。所以活性炭对于甘油三酯的吸附能力弱于对天然橡胶的吸附能力，可以选择性的把天然橡胶从甘油三酯中吸附出来，这属于特异性吸附。

2．原理之二，活性白土对天然橡胶的非特异性滤除。

活性白土属于活化后的硅酸盐，成分包括硅酸钙盐，硅酸镁盐，硅酸铝盐，硅酸铁盐等等。活性白土也有很强的吸附能力，但是活性白土自身是亲水性物质，对油脂中亲水性物质的吸附要强一些，不具备特异性吸附天然橡胶的能力。

活性白土对天然橡胶的脱除是通过过滤形成滤饼来脱除的。天然橡胶属于天然高分子材料。天然橡胶的分子量为3-300万道尔顿，分子的直径在5-50nm范围内，油脂（甘油三酯）的分子质量约900道尔顿，分子直径小于1nm。活性白土加入油脂之后过滤，形成滤饼。滤饼就是由活性白土细微颗粒组成的网孔状结构，分子越小（分子量低，直径小），就越容易从滤饼微孔网中穿过；分子越大（分子量高，直径大），就越容易被滤饼微孔网截获。这就是活性白土非特异性滤除天然橡胶的原理。

添加活性白土，除了非特异性滤除天然橡胶，还有辅助活性炭从橡胶树种子油中过滤分离的作用。由于活性炭可以特异性吸附天然橡胶，因此加入橡胶树种子油后，活性炭微粒的表面会吸附大量的天然橡胶分子，形成粘附层，变得非常粘稠。如果采用传统的过滤方式（包括板框式过滤和叶片式过滤），很容易板结，堵塞滤孔，使得过滤困难。但如果加入活性白土之后，由于活性白土的数量远多于活性炭的数量，非粘稠的活性白土可以包裹粘稠的活性炭，形成滤饼，起到助滤作用。

3．原理之三，天然橡胶的热分解与真空脱除。

天然橡胶（聚异戊二烯）的热稳定性比油脂（甘油三酯）差，加热到分解温度之后，天然橡胶（聚异戊二烯）高分子碳链会产生断裂现象，分子量变小。如果温度进一步升高，则聚异戊二烯碳链断裂更剧烈，从高分子聚合物变成聚异戊二烯的寡聚体，乃至形成异戊二烯单体。高温虽然有助于天然橡胶的分解，但是同样也会影响油脂的质量，因此温度不能太高。根据化学平衡原理，如果从反应体系中除去反应产物，则有利于化学反应的正向进行。由于异戊二烯寡聚体（四聚体或者三聚体）在高真空条件下，可以从橡胶树种子油中挥发出来，所以可以在高真空环境和相对较低的温度下（油脂在该温度下保持稳定），实现天然橡胶的分解，并且除去分解产物。在反应体系中通入干热的水蒸汽，水蒸汽可以辅助携带异戊二烯寡聚体（四聚体或者三聚体）反应产物，提高异戊二烯寡聚体的挥发效率。这就是天然橡胶的热分解与真空脱除的原理。

根据实验实测（测定方法为企业标准《Q/XSBNHK0010-2015橡胶树种子油中天然橡胶含量的测定》），在本发明中，活性炭可以特异性吸附80%以上的天然橡胶，活性白土可以滤除剩余20%左右的天然橡胶。残留的不足1%的天然橡胶，经过热分解和真空脱除，可以彻底除去橡胶树种子油中的天然橡胶。

本发明与现有技术相比，其有益效果为：

本发明脱橡胶效果好，脱除彻底，不引入新溶剂，生产效率高，可实现规模化的方法。相对于其它脱橡胶的方法，本方法更适合于大规模连续生产，经生产实践证明，其橡胶的脱除率显著高于其它方法；本发明工艺流程简单，不需要使用有机化学试剂做脱橡胶剂，安全性高；本发明的脱胶过程能够在很大程度上保持持橡胶树种子油中的营养成分。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的详细描述。

本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过购买获得的常规产品。

实施例1

1)低温压榨橡胶树种子油原油，实测其中天然橡胶的含量为0.25%。加入天然橡胶重量1倍的活性炭（即油重的0.25%），升温到120℃，搅拌15分钟。该操作在密封罐内负压条件下进行，罐内部的绝对压力小于15kPa。

2)加入油重3.5%的活性白土，保持温度120℃，搅拌15分钟。该操作在密封罐内负压条件下进行，罐内部的绝对压力小于15kPa。

3)采用板框式过滤机，滤除活性炭和活性白土，过滤时油温保持在90℃以上。

4)在密封容器内将橡胶树种子油加热到200℃，保持5min，容器内的绝对压力小于250Pa，进行天然橡胶的热分解，向橡胶树种子油内通入水蒸汽，以促进橡胶分解产物的挥发。脱除橡胶后的橡胶树种子油黏度小，不拉丝，加热到280℃油色不变黑，无碳纤维析出。实测脱胶后的原油中天然橡胶含量未检出。

实施例2

1)低温压榨橡胶树种子油原油，实测其中天然橡胶含量为0.25%。加入天然橡胶重量1.2倍的活性炭（即油重的0.3%），升温到110℃，搅拌14分钟。该操作在密封罐内负压条件下进行，罐内部的绝对压力小于20kPa。

2)加入油重3%的活性白土，保持温度90℃，搅拌14分钟。该操作在密封罐内负压条件下进行，罐内部的绝对压力小于20kPa。

3)采用板框式过滤机，滤除活性炭和活性白土，过滤时油温保持在90℃以上。

4)在密封容器内将橡胶树种子油加热到200℃，保持10min，容器内的绝对压力小于250Pa，进行天然橡胶的热分解，向橡胶树种子油内通入水蒸汽，以促进橡胶分解产物的挥发。脱除橡胶后的橡胶树种子油黏度小，不拉丝，加热到280℃油色不变黑，无碳纤维析出。实测脱胶后的原油中天然橡胶含量未检出。

实施例3

1)热压榨橡胶树种子油原油，实测其中天然橡胶含量为0.15%。加入天然橡胶重量2倍的活性炭（即油重的0.3%），升温到120℃，搅拌16分钟。该操作在密封罐内负压条件下进行，罐内部的绝对压力小于15kPa。

2)加入油重5%的活性白土，保持温度120℃，搅拌16分钟。该操作在密封罐内负压条件下进行，罐内部的绝对压力小于15kPa。

3)采用板框式过滤机，滤除活性炭和活性白土，过滤时油温保持在90℃以上。

4)在密封容器内将橡胶树种子油加热到230℃，保持12min，容器内的绝对压力小于250Pa，进行天然橡胶的热分解，向橡胶树种子油内通入水蒸汽，以促进橡胶分解产物的挥发。脱除橡胶后的橡胶树种子油黏度小，不拉丝，加热到280℃油色不变黑，无碳纤维析出。实测脱胶后的原油中天然橡胶含量未检出。

实施例4

1)热压榨橡胶树种子油原油，实测其中天然橡胶含量为0.15%。加入天然橡胶重量0.8倍的活性炭（即油重的0.2%），升温到100℃，搅拌15分钟。该操作在密封罐内负压条件下进行，罐内部的绝对压力小于20kPa。

2)加入油重4.5%的活性白土，保持温度100℃，搅拌15分钟。该操作在密封罐内负压条件下进行，罐内部的绝对压力小于20kPa。

3)采用板框式过滤机，滤除活性炭和活性白土，过滤时油温保持在90℃以上。

4)在密封容器内将橡胶树种子油加热到230℃，保持8min，容器内的绝对压力小于250Pa，进行天然橡胶的热分解，向橡胶树种子油内通入水蒸汽，以促进橡胶分解产物的挥发。脱除橡胶后的橡胶树种子油黏度小，不拉丝，加热到280℃油色不变黑，无碳纤维析出。实测脱胶后的原油中天然橡胶含量未检出。

实施例5

1)浸出橡胶树种子油原油，实测其中天然橡胶含量为0.4%。加入天然橡胶重量0.5倍的活性炭（即油重的0.2%），升温到120℃，搅拌15分钟。该操作在密封罐内负压条件下进行，罐内部的绝对压力小于15kPa。

2)加入油重4%的活性白土，保持温度120℃，搅拌15分钟。该操作在密封罐内负压条件下进行，罐内部的绝对压力小于15kPa。

3)采用板框式过滤机，滤除活性炭和活性白土，过滤时油温保持在90℃以上。

4)在密封容器内将橡胶树种子油加热到260℃，保持10min，容器内的绝对压力小于250Pa，进行天然橡胶的热分解，向橡胶树种子油内通入水蒸汽，以促进橡胶分解产物的挥发。脱除橡胶后的橡胶树种子油黏度小，不拉丝，加热到280℃油色不变黑，无碳纤维析出。实测脱胶后的原油中天然橡胶含量未检出。

实施例6

1)浸出橡胶树种子油原油，实测其中天然橡胶含量为0.4%。加入天然橡胶重量1.5倍的活性炭（即油重的0.6%），升温到90℃，搅拌15分钟。该操作在密封罐内负压条件下进行，罐内部的绝对压力小于20kPa。

2)加入油重4%的活性白土，保持温度100℃，搅拌15分钟。该操作在密封罐内负压条件下进行，罐内部的绝对压力小于20kPa。

3)采用板框式过滤机，滤除活性炭和活性白土，过滤时油温保持在90℃以上。

4)在密封容器内将橡胶树种子油加热到260℃，保持10min，容器内的绝对压力小于250Pa，进行天然橡胶的热分解，向橡胶树种子油内通入直接蒸汽，以促进橡胶分解产物的挥发。脱除橡胶后的橡胶树种子油黏度小，不拉丝，加热到280℃油色不变黑，无碳纤维析出。实测脱胶后的原油中天然橡胶含量未检出。

性能检测

本发明与其它脱橡胶方法相比，具有脱胶率高、降低生产成本的优点。经以下三种方法进行橡胶树种子油脱胶（结果如表1），甲酸脱胶和丙酮脱胶实际生产中脱胶率仅有50%~60%，本发明的脱胶率可达99.99%，且利用企业标准《Q/XSBNHK0010-2015橡胶树种子油中天然橡胶含量的测定》对脱胶后的橡胶树种子油进行检测，结果未检出（＜0.01%）。

表1

相对于其它脱橡胶的方法，本方法更适合于大规模连续生产，经生产实践证明，其橡胶的脱除率显著高于其它方法；本发明工艺流程简单，不需要使用有机化学试剂做脱橡胶剂，安全性高；本发明的脱胶过程能够在很大程度上保持持橡胶树种子油中的营养成分。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。