一种非异氰酸酯聚氨酯碳纳米管改性环氧树脂复合材料及其制备方法

摘要

本发明提供一种非异氰酸酯聚氨酯碳纳米管改性环氧树脂复合材料，由重量比为1/5～5/1的碳纳米管环氧树脂固化剂和环氧树脂混合固化而成，其中，碳纳米管环氧树脂固化剂由重量比为1/100～1/5的碳纳米管和接枝于该碳纳米管上的非异氰酸酯聚氨酯组成。本发明还提供了该非异氰酸酯聚氨酯碳纳米管改性环氧树脂复合材料的制备方法。本发明提供的非异氰酸酯聚氨酯碳纳米管改性环氧树脂复合材料具有良好的储存稳定性，碳纳米管不易沉淀，且具有较高的韧性及耐腐蚀性。

说明书

技术领域：

本发明涉及一种环氧树脂复合材料，特别是涉及一种非异氰酸酯聚氨 酯碳纳米管改性环氧树脂复合材料及其制备方法。

背景技术：

碳纳米管是20世纪80年代末期迅速发展的新科技，其具有独特的结 构和物理化学性质，因而广受各方注目，引起了高度关注，并广泛应用到 各个领域。碳纳米管具有很高的强度，且对酸、碱耐受度极佳，因此众多 研究显示，添加碳纳米管于增加金属和高分子材料中，可有效提升材料的 物理及化学性能，采用纳米技术所制成的防腐涂料在防腐性、附着力、柔 韧性等方面明显优于传统防锈涂料。

随着现代化工业的发展，各项工业设施和许多现代工程的兴建不断推 出，对于材料承受环境影响的能力和使用寿命的要求日益提高，尤其是对 于材料的耐腐蚀性要求更是不断提高。在各种防腐技术中，环氧树脂防腐 涂料应用最广，发展最多，由于环氧树脂具有易加工成型、强黏着力、高 内聚强度、低收缩率、良好介电常数等特性，因此被大量应用于各防腐领 域，如建筑、输油管道、铁路桥梁、船舶及海洋工程等腐蚀应用。但是， 由于环氧树脂涂料的固化物的柔韧性差、脆性大，抗冲击性能不佳、耐酸 碱性偏低，所以限制了其应用，急需改善突破。

公开日为2013.09.04的CN102417781A公开了“用于接地的防腐导电 涂料及其制备工艺”，采用纳米碳黑作为环氧树脂填料，但纳米碳黑的导 电性能不如碳纳米管优异。

公开日为2015.02.11的CN104341719A公开了“一种碳纳米管改性环 氧树脂复合材料”，经表面改性的碳纳米管可以均匀地分散于环氧树脂基 体，改性碳纳米管的纳米复合材料与未处理的碳纳米管相比具有更好的耐 酸碱性能，但使用了大量分散剂及溶剂造成使用不便。

公开日为2006.10.11的CN1844209A公开了一种碳纳米管表面具有活 性氨基的接枝型碳纳米管，提供易分散、界面黏着性佳的增强固化功能的 环氧树脂纳米复合材料制备方法，但该材料无法有效提升环氧树脂复合材 料的柔韧性。

公开日为2014.03.26的CN103666199A公开了“用于接地网的碳纳米 管改性导电防腐涂料及其制备方法”，提供一种同时具有导电及防腐功能 的环氧树脂涂料，但由于碳纳米管未经适当改性，不易分散于涂料中，且 需加入大量防锈涂料才能达到一定的防腐功能，使用上相当受限。

公开日为2010.07.14的CN101775194A公开了“一种碳纳米管/环氧树 脂复合材料及其制备方法”，将等离子体活化接枝改性碳纳米管添加至环 氧树脂中，使得碳纳米管在环氧树脂中得到良好的分散，但碳纳米管的添 加量有限，最大添加量仅为0.8％。

由于碳纳米管表面能较高，容易发生团聚现象，使它在聚合物中难以 均匀分散，直接添加于涂料中易形成硬性沉淀，因此需透过表面改性，如 接枝特殊官能基或高分子，以提高碳纳米管分散性。同时，为使得碳纳米 管能与环氧树脂基体紧密结合，增强材料性能，本发明开发非异氰酸酯聚 氨酯表面修饰碳纳米管，其具有胺基终止官能基，具有活性官能基团可对 环氧树脂进行硬化交联。

发明内容：

本发明要解决的技术问题是提供一种非异氰酸酯聚氨酯碳纳米管改性 环氧树脂复合材料，其具有良好的储存稳定性，碳纳米管不易沉淀，且具 有较高的韧性及耐腐蚀性。

为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：

一种非异氰酸酯聚氨酯碳纳米管改性环氧树脂复合材料，由重量比为 1/5～5/1的碳纳米管环氧树脂固化剂和环氧树脂混合固化而成，其中，碳 纳米管环氧树脂固化剂由重量比为1/100～1/5的碳纳米管和接枝于该碳纳 米管上的非异氰酸酯聚氨酯组成。

优选地，所述碳纳米管为单层碳纳米管、多层碳纳米管中的一种或者 两种的组合。

优选地，所述非异氰酸酯聚氨酯具有通式(I)的结构：

其中，n＝1～20，U的结构为通式(II)：

R₁为脂肪族化合物、脂环族化合物、聚醚寡聚物或聚酯寡聚物的可被 取代的官能团，

R₂为脂肪族化合物、脂环族化合物、芳香族化合物、烷基取代芳香族 化合物、聚醚寡聚物或聚酯寡聚物的可被取代的官能团。

优选地，所述非异氰酸酯聚氨酯由具有通式(III)的氨基化合物和具 有通式(IV)的环碳酸酯聚合而成：

H₂N-R₁-NH₂

式(III)，

其中，R₁为脂肪族化合物、脂环族化合物、聚醚寡聚物或聚酯寡聚物 的可被取代的官能团，

R₂为脂肪族化合物、脂环族化合物、芳香族化合物、烷基取代芳香族 化合物、聚醚寡聚物或聚酯寡聚物的可被取代的官能团。

优选地，所述胺基化合物及环碳酸酯的重量比为21/20～2/1，聚合的 温度为室温～180℃。

优选地，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双 酚AD型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、有机硅改性双酚A型环氧树脂、氢 化双酚A型环氧树脂、线性酚醛型环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚环氧树 脂、缩水甘油酯型环氧树脂、四溴双酚A环氧树脂中的任意一种或两种以 上的组合。

优选地，所述碳纳米管环氧树脂固化剂的制备方法为：

(1)将碳纳米管1重量份和强氧化性酸10～150重量份混合，以 0～100kHz频率的超声波反应0.1～100小时，然后加热至20～100℃，搅拌并 反应0.1～100小时，超滤膜抽滤，反复洗涤至溶液呈中性，在20～200℃温 度下真空干燥获得羧基化碳纳米管；

(2)将步骤(1)所得羧基化碳纳米管1重量份和酰氯化试剂1～100 重量份混合，然后加热至20～100℃，搅拌并反应1～100小时，抽滤，反复 洗涤除去酰氯化试剂，真空干燥后获得酰氯化碳纳米管；

(3)将步骤(2)所得酰氯化碳纳米管1重量份和非异氰酸酯聚氨酯 1～100重量份混合，然后加热至20～180℃，搅拌并反应1～100小时，获得 碳纳米管环氧树脂固化剂。

优选地，所述强氧化性酸为20～100wt％硫酸、0.1～70wt％硝酸以 1/100～100/1的体积比混合而成。

本发明要解决的另一技术问题是提供上述非异氰酸酯聚氨酯碳纳米管 改性环氧树脂复合材料的制备方法。

为解决上述技术问题，技术方案是：

一种非异氰酸酯聚氨酯碳纳米管改性环氧树脂复合材料的制备方法， 其步骤如下：

(1)将碳纳米管1重量份和强氧化性酸10～150重量份混合，以 0～100kHz频率的超声波反应0.1～100小时，然后加热至20～100℃，搅拌并 反应0.1～100小时，超滤膜抽滤，反复洗涤至溶液呈中性，在20～200℃温 度下真空干燥获得羧基化碳纳米管；

(2)将步骤(1)所得羧基化碳纳米管1重量份和酰氯化试剂1～100 重量份混合，然后加热至20～100℃，搅拌并反应1～100小时，抽滤，反复 洗涤除去酰氯化试剂，真空干燥后获得酰氯化碳纳米管；

(3)将步骤(2)所得酰氯化碳纳米管1重量份和非异氰酸酯聚氨酯 1～100重量份混合，然后加热至20～180℃，搅拌并反应1～100小时，获得 碳纳米管环氧树脂固化剂；

(4)将环氧树脂和步骤(3)所得碳纳米管环氧树脂固化剂以1/5～5/1 的重量比混合均匀，固化后得到非异氰酸酯聚氨酯碳纳米管改性环氧树脂 复合材料。

优选地，所述强氧化性酸为20～100wt％硫酸、0.1～70wt％硝酸以 1/100～100/1的体积比混合而成。

由上可见，与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

将碳纳米管表面进行定量羧基化、酰氯化后，再引入具有胺基的非异 氰酸酯聚氨酯预聚体，获得表面具有大量活性胺基的接枝型碳纳米管，由 于其表面具有非异氰酸酯聚氨酯预聚体，所以在环氧树脂和有机溶剂中能 表现出良好的分散性且不易沉淀，大大改善了碳纳米管的可加工性，表面 的活性胺基可以与环氧树脂产生化学反应，一方面增加了树脂强度，另一 方面固化了环氧树脂，所加入的非异氰酸酯聚氨酯改性碳纳米管能够充分 发挥出碳纳米管的增强特性、耐腐蚀性能，同时也改善了环氧树脂的韧 性，使得复合材料具有良好的储存稳定性，为生产高性能纳米复合材料的 工业化提供了新的途径。

具体实施方式：

下面将结合具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施 例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。

非异氰酸酯聚氨酯预聚体制备：

实施例1

取环氧树脂(1,4-Butanedioldiglycidylether，SIGMA-ALDRICH, 100phr)与四丁基溴化铵(tetrabutylammoniumbromide,TBAB, SIGMA-ALDRICH,0.5phr)置于高压反应槽中，封闭反应槽，此时将反应槽 的排气阀打开，将二氧化碳透过进气阀通入反应槽，持续通入10分钟使 反应物的空气含量降低。接着关闭排气阀，将二氧化碳通入反应槽中并使 反应槽内的二氧化碳压力达到8atm，加热反应槽至140℃，再将二氧化碳 压力加至10atm，持续反应5小时，获得环碳酸酯产物BDCE，由1HNMR分 析，环氧官能基<0.3％，环碳酸酯转化率>99％。

实施例2

取环碳酸酯BDCE(290g)与二元胺D-230(460g)置于反应 槽中，升温至50℃反应4小时，随反应时间增加混合物黏度提高，获得非 异氰酸酯聚氨酯预聚体NIPU-NH₂。

非异氰酸酯聚氨酯改性碳纳米管制备：

实施例3

将多壁碳纳米管(CNTCo.LTd.,C_Tube-100)置入浓硫酸(98％)与硝酸(68％) 混合物(v/v＝3/1)混合液(碳纳米管:混合酸液＝1g:100mL)中，经40kHz超 声波震荡30分钟后，再升温至60℃下反应4小时，所得产物以大量去离 子水洗涤，并以PVDF滤膜(25mm0.45um)过滤直至pH值约等于7后，将 产物置入50℃真空烘箱中干燥，获得羧基化碳纳米管(MWNT-COOH)。经酸 价分析后，产物羧酸浓度为0.186mmol/g。

实施例4

将羧基化纳米管置入反应瓶中，在氮气的环境下逐滴加入过量氯化亚 砜(SOCl₂)(SOCl₂/MWNT-COOH＝20g/1g)，并升温至70℃反应24小时。反应 完成后将过量氯化亚砜过滤除去，并用无水THF清洗至少5次后真空干 燥，获得酰氯化碳纳米管(MWNT-COCl)。

实施例5

将酰氯化碳纳米管(MWNT-COCl)滴加入非异氰酸酯聚氨酯预聚体 (NIPU-NH₂)(NIPU-NH₂/MWNT-COCl＝50g/1g)，并升温至100℃反应24小 时，获得非异氰酸酯聚氨酯接枝碳纳米管(MWNT-NIPU-1)。

实施例6

将酰氯化碳纳米管(MWNT-COCl)滴加入非异氰酸酯聚氨酯预聚体 (NIPU-NH₂)(NIPU-NH₂/MWNT-COCl＝20g/1g)，并升温至100℃反应24小 时，获得非异氰酸酯聚氨酯接枝碳纳米管(MWNT-NIPU-2)。

实施例7

将酰氯化碳纳米管(MWNT-COCl)滴加入非异氰酸酯聚氨酯预聚体 (NIPU-NH₂)(NIPU-NH₂/MWNT-COCl＝10g/1g)，并升温至100℃反应24小 时，获得非异氰酸酯聚氨酯接枝碳纳米管(MWNT-NIPU-3)。

非异氰酸酯聚氨酯碳纳米管改性环氧树脂复合材料制备以及性能测试：

性能测试方法为：

耐腐蚀性测试：CNS4447-1992

抗拉伸测试：ASTMD638

冲击力测试：ASTMD256

实施例8

取MWNT-NIPU-1(110phr)与环氧树脂(D.E.R.331,100phr)，混合均匀 后，于100℃下硬化成形，制作成50mm×50mm×3mm耐腐蚀性测试及物性 分析标准试片，放置7天后测试。将耐腐蚀性试片称重后分别浸泡于 10％H₂SO₄、10％HCl、10％NaOH、5％NaCl溶液中，7天后取出并以去离子水 清洗多次后拭干，再次测定试片重量，观察试片重量变化，结果如表1， 复合材料物理性质分析列于表2。

实施例9

取MWNT-NIPU-2(110phr)与环氧树脂(D.E.R.331,100phr)，混合均匀 后，于100℃下硬化成形，制作成50mm×50mm×3mm耐腐蚀性测试及物性 分析标准试片，放置7天后测试。将耐腐蚀性试片称重后分别浸泡于 10％H₂SO₄、10％HCl、10％NaOH、5％NaCl溶液中，7天后取出并以去离子水 清洗多次后拭干，再次测定试片重量，观察试片重量变化，结果如表1。 复合材料物理性质分析列于表2。

实施例10

取MWNT-NIPU-3(115phr)与环氧树脂(D.E.R.331,100phr)，混合均匀 后，于100℃下硬化成形，制作成50mm×50mm×3mm耐腐蚀性测试及物性 分析标准试片，放置7天后测试。将耐腐蚀性试片称重后分别浸泡于 10％H₂SO₄、10％HCl、10％NaOH、5％NaCl溶液中，7天后取出并以去离子水 清洗多次后拭干，再次测定试片重量，观察试片重量变化，结果如表1。 复合材料物理性质分析列于表2。

实施例11

取碳纳米管MWNT(5phr)、NIPU-NH₂(110phr)与环氧树脂 (D.E.R.331,100phr)，混合均匀后，于100℃下硬化成形，制作成50mm× 50mm×3mm耐腐蚀性测试及物性分析标准试片，放置7天后测试。将耐腐 蚀性试片称重后分别浸泡于10％H₂SO₄、10％HCl、10％NaOH、5％NaCl溶液 中，7天后取出并以去离子水清洗多次后拭干，再次测定试片重量，观察 试片重量变化，结果如表1。复合材料物理性质分析列于表2。

实施例12

取NIPU-NH₂(110phr)与环氧树脂(D.E.R.331,100phr)，混合均匀后， 于100℃下硬化成形，制作成50mm×50mm×3mm耐腐蚀性测试及物性分析 标准试片，放置7天后测试。将耐腐蚀性试片称重后分别浸泡于 10％H₂SO₄、10％HCl、10％NaOH、5％NaCl溶液中，7天后取出并以去离子水 清洗多次后拭干，再次测定试片重量，观察试片重量变化，结果如表1。 复合材料物理性质分析列于表2。

实施例13

取D230(35phr)与环氧树脂(D.E.R.331,100phr)，混合均匀后，于 100℃下硬化成形，制作成50mm×50mm×3mm耐腐蚀性测试及物性分析标 准试片，放置7天后测试。将耐腐蚀性试片称重后分别浸泡于10％H₂SO₄、 10％HCl、10％NaOH、5％NaCl溶液中，7天后取出并以去离子水清洗多次后 拭干，再次测定试片重量，观察试片重量变化，结果如表1。复合材料物 理性质分析列于表2。

表1、碳纳米管环氧树脂复合材料耐化性分析

表2、碳纳米管环氧树脂复合材料物性分析

实施例 8 9 10 11 12 13 拉伸强度(MPa) 16.7 17.4 17.1 13.8 15.2 55.1 延伸率(％) 55 58 58 40 54 5 缺口冲击强度(kJ/m²) 87.3 93.2 93.8 77.4 82.5 4.0

通过碳纳米管经过非异氰酸酯聚氨酯表面改性后，具有极优异的分散 性，从表1中实施例8-10可以看出，与环氧树脂结合制备的复合材料经过 168小时耐腐蚀性能测试，在各个溶液浸泡后的重量损失率均明显低于实 施例11-13，表现出优异的耐腐蚀性能。从表2则可以看出以非异氰酸酯 聚氨酯改性碳纳米管作为环氧树脂固化剂，可有效提升复合材料各项物性 (明显强于实施例11-13)，尤其对于韧性(缺口冲击强度)的提升最为 明显。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发 明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述 实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未 脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍 应由本发明的权利要求所涵盖。