细乳液聚合一步法制备雪人形有机无机杂化粒子的方法

摘要

本发明涉及一种细乳液聚合一步法制备雪人形有机无机杂化粒子的方法，将偶联剂改性的无机粒子分散在含有乳化剂的去离子水中超声，得到溶液一；把含单体、助乳化剂和乳化剂的去离子水超声，得到溶液二；将溶液一与溶液二混合，低速搅拌，然后高速剪切，加入引发剂引发聚合得到雪人形有机无机粒子。本发明利用乳化剂和助乳化剂的作用在超声作用下使得单体液滴分散成稳定的微球，通过高速剪切作用使得单体微球与无机粒子碰撞，通过合适的乳化剂和助乳化剂的配比，合适的超声功率和超声时间以及合适的高速剪切速率和时间，能够控制单体微球的大小和个数，以及与无机粒子碰撞和粘结的程度。本发明工艺过程简单，雪人形粒子产量高，易于规模化生产。

说明书

技术领域

本发明属于材料技术领域，尤其是涉及一种细乳液聚合一步法制备雪人形有 机无机杂化粒子的方法。

背景技术

由于不对称纳米粒子具有结构和化学性质的特异性，在乳液、催化、传感、 驱油、导热导电、聚合物复合材料等领域具有巨大的应用前景。含无机组分的不对 称粒子更是可以结合无机组分和有机组分的特性，可以进一步拓宽不对称粒子的应 用领域。

目前，制约不对称粒子广泛应用的主要难点在于：(1)产物的产量低；(2) 制备过程复杂；(3)结构和化学性质不易控制。利用无机粒子的异相成核作用结合 聚合过程不完全包覆的方法，Bourgeat-Lami,E.等人首先对无机粒子表面接枝低密 度可以参与聚合的官能团，然后通过乳液聚合的办法制备了不对称粒子。(Perro,A.； Reculusa,S.；Bourgeat-Lami,E.；Duguet,E.；Ravaine,S.COLLOIDSAND SURFACESA-PHYSICOCHEMICALANDENGINEERINGASPECTS2006,284, (SI),78-83；Nguyen,D.；Ravaine,S.；Bourgeat-Lami,E.；Duguet,E.Journalof MaterialsChemistry2010,20,(42),9392；Bladé,T.；Malosse,L.；Duguet,E.；Lansalot, M.；Bourgeat-Lami,E.；Ravaine,S.PolymerChemistry2014,5,(19),5609.；Chaduc,I.； Parvole,J.；Doussineau,T.；Antoine,R.；Désert,A.；Dugas,P.；Ravaine,S.；Duguet,E.； Bourgeat-Lami,E.；Lansalot,M.Polymer2015,70,118-126.)但是这种方法存在的主 要问题有：产物中不对称粒子的比例低，含有大量的是多个聚合物微球与一个无机 粒子连接的情况。无法控制主要形成1对1结构的有机无机杂化不对称粒子。

利用细乳液聚合制备有机无机杂化粒子的方法也有很多人报道。例如，核壳 结构粒子(Zhou,J.；Zhang,S.；Qiao,X.；Li,X.；Wu,L.JournalofPolymerSciencePart A:PolymerChemistry2006,44,(10),3202-3209.；Zhang,Y.H.；Chen,H.；Shu,X.W.； Zou,Q.；Chen,M.COLLOIDSANDSURFACESA-PHYSICOCHEMICALAND ENGINEERINGASPECTS2009,350,(1-3),26-32.)，草莓结构粒子(Zhang,Y.H.； Chen,Z.X.；Dong,Z.F.；Zhao,M.G.；Ning,S.Y.；He,P.X.INTERNATIONAL JOURNALOFPOLYMERICMATERIALSANDPOLYMERICBIOMATERIALS 2013,62,(7),397-401.)等。虽然有报道利用细乳液聚合的办法得到一端主要是聚 合物，一端主要是很多个无机粒子构成的非核壳结构粒子，但这不是严格意义上的 雪人形粒子(Bourgeat-Lami,E.；Farzi,G.A.；David,L.；Putaux,J.L.；McKenna,T.F.L. Langmuir2012,28,(14),6021-6031.；Schoth,A.；Wagner,C.；Hecht,L.L.；Winzen,S.； ,R.；Schuchmann,H.P.；Landfester,K.ColloidandPolymerScience2014, 292,(10),2427-2437.)。授权专利CN101857699B和公开专利CN104341549A通 过细乳液聚合制备得到的各向异性的粒子同样不是雪人形粒子。公开专利CN 10188581A只有通过刻蚀剂刻蚀后才是不对称粒子，也不是雪人形粒子。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种细乳液聚合 一步法制备雪人形有机无机杂化粒子的方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种细乳液聚合一步法制备雪人形有机无机杂化粒子的方法，具体为：将偶联 剂改性的无机粒子分散在含有乳化剂的去离子水中超声，得到溶液一；把含单体、 助乳化剂和乳化剂的去离子水超声，得到溶液二；将溶液一与溶液二混合，低速搅 拌，然后高速剪切，加入引发剂引发聚合得到雪人形有机无机粒子。

所述的偶联剂改性的无机粒子分散在含有乳化剂的去离子水中超声时间 5～60min，优选为30min，含单体、助乳化剂和乳化剂的去离子水超声5～60min， 优选为30min，超声功率在100～800W。

低速搅拌的条件为：搅拌速率为100-2000rpm，搅拌时间5-60min，优选为 30min。

高速剪切的条件为：剪切速率为4000～20000rpm，剪切时间为1～20min，优选 为3min。

所述的表面偶联剂接枝密度为0.01～2.0μmol/m²，所述的表面偶联剂选自二甲 基丙烯酰氧基三甲基硅烷、乙烯基三乙基硅烷或乙烯基三甲氧基硅烷中的一种或几 种。

所述的无机粒子选自SiO₂、Fe₃O₄/SiO₂、CdTe/SiO₂、ZnS/SiO₂、TiO₂、CaCO₃、 Al₂O₃或炭黑中的一种或几种，所述的无机粒子的粒径为5～2000nm。

所述的单体选自甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙 烯酸乙酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸或丙烯酰胺醋酸乙烯酯 中的一种或几种。

所述的乳化剂选自十四烷基苯磺酸钠、十二烷基三甲基氯化铵、聚氧乙烯十二 醇醚、十二烷基硫酸钠、聚氧化乙烯基醚或聚氧化乙烯基胺中的一种或几种。

所述的助乳化剂选自正丁醇、乙二醇、丙二醇或十六烷中的一种或几种。

所述的引发剂选自偶氮二异丁腈、过氧化钾、过氧化苯甲酰或过硫酸铵中的一 种或几种。

溶液一中，偶联剂改性的无机粒子、乳化剂及去离子水的比例关系为(1-5)g： (0.01-0.05)g：100ml；

溶液二中，单体、助乳化剂、乳化剂及去离子水的比例关系为(1-5)g：(0.01-0.1) g：(0.01-0.05)g：100ml；

溶液一与溶液二混合时体积比为1：1；

所述的引发剂与单体的加入量之比为(0.01-0.05)g：(1-5)g。

本发明利用乳化剂和助乳化剂的作用在超声作用下使得单体液滴分散成稳定 的微球，通过高速剪切作用使得单体微球与无机粒子碰撞，由于无机粒子表面较低 的偶联剂接枝密度，导致单体液滴无法完全包覆在无机粒子表面。单体只能以小液 滴的形式与无机粒子发生粘结。通过合适的乳化剂和助乳化剂的配比，合适的超声 功率和超声时间以及合适的高速剪切速率和时间，能够控制单体微球的大小和个 数。通过控制单体液滴以及无机粒子相对的大小和个数比，能够控制无机粒子与单 体液滴碰撞和粘结的程度。在合适的条件下，得到的有机无机杂化粒子90％以上 都是雪人形结构。与现有技术相比，本发明的方法工艺过程简单，雪人形粒子产量 高，易于规模化生产。

附图说明

图1为实施例1中制备的PS/SiO₂雪人形粒子扫描电镜图；

图2为实施例1中制备的PS/SiO₂雪人形粒子扫描电镜图；

图3为对比例1制得的PS/SiO₂非雪人形粒子扫描电子显微镜图；

图4为对比例2制得的PS/SiO₂非雪人形粒子透射电子显微镜图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1PS/SiO₂雪人形粒子的制备

直径为80nm的SiO₂用二甲基丙烯酰氧基三甲基硅烷改性，接枝密度为 0.03μmol/m²，将2.0g偶联剂改性的SiO₂分散在100ml含有0.03g十四烷基苯磺酸 钠的去离子水中超声30min，同样把含2.0gSt、0.08g十六烷和0.03g十四烷基苯 磺酸钠的100ml去离子水超声30min，然后把两者进行混合。低速搅拌40min，搅 拌速率为500rpm。然后高速剪切5.0min，高速剪切速率在10000rpm。加入0.03g 过氧化钾引发聚合得到雪人形有机无机粒子。

图1与图2为本实施例制得的PS/SiO₂雪人形粒子扫描电镜图，其中直径在 80nm左右的微球是二氧化硅粒子，直径在20nm左右的微球是聚合物PS，从图片 可以看出，90％以上的颗粒都是雪人形的粒子。

实施例2PS/SiO₂雪人形粒子的制备

直径为80nm的SiO₂用乙烯基三乙基硅烷改性，接枝密度为0.01μmol/m²，将 2.0g偶联剂改性的SiO₂分散在100ml含有0.03g十四烷基苯磺酸钠的去离子水中 超声45min，同样把含3.0gSt、0.08g十六烷和0.03g十二烷基硫酸钠的100ml去 离子水超声45min，然后把两者进行混合。低速搅拌40min，搅拌速率为1000rpm。 然后高速剪切6.0min，高速剪切速率在10000rpm。加入0.03g过氧化钾引发聚合 得到雪人形有机无机粒子。

实施例3PMMA/SiO₂雪人形粒子的制备

直径为200nm的SiO₂用乙烯基三甲氧基硅烷改性，接枝密度为0.06μmol/m²， 将4.0g偶联剂改性的SiO₂分散在100ml含有0.05g十四烷基苯磺酸钠的去离子水 中超声20min，同样把含2.0gMMA、0.05g丙二醇和0.05g十四烷基苯磺酸钠的 100ml去离子水超声20min，然后把两者进行混合。低速搅拌20min，搅拌速率为 600rpm。然后高速剪切3.0min，高速剪切速率在8000rpm。加入0.02g偶氮二异丁 腈引发聚合得到雪人形有机无机粒子。

实施例4PMMA/SiO₂雪人形粒子的制备

直径为200nm的SiO₂用二甲基丙烯酰氧基三甲基硅烷改性，接枝密度为 0.1μmol/m²，将4.0g偶联剂改性的SiO₂分散在100ml含有0.05g十四烷基苯磺酸 钠的去离子水中超声20min，同样把含2.0gMMA、0.05g正丁醇和0.05g十二烷基 硫酸钠的100ml去离子水超声20min，然后把两者进行混合。低速搅拌20min，搅 拌速率为800rpm。然后高速剪切10.0min，高速剪切速率在18000rpm。加入0.02g 过硫酸铵引发聚合得到雪人形有机无机粒子。

实施例5PS/TiO₂雪人形粒子的制备

直径为100nm的SiO₂用乙烯基三甲氧基硅烷改性，接枝密度为0.08μmol/m²， 将4.0g偶联剂改性的SiO₂分散在100ml含有0.05g十四烷基苯磺酸钠的去离子水 中超声20min，同样把含2.0gSt、0.05g十六烷和0.05g十四烷基苯磺酸钠的100ml 去离子水超声20min，然后把两者进行混合。低速搅拌20min，搅拌速率为600rpm。 然后高速剪切3.0min，高速剪切速率在16000rpm。加入0.02g过氧化钾引发聚合 得到雪人形有机无机粒子。

实施例6PBA/TiO₂雪人形粒子的制备

TiO₂用二甲基丙烯酰氧基三甲基硅烷改性，接枝密度为0.1μmol/m²，将1.0g 偶联剂改性的TiO₂分散在100ml含有0.02g十四烷基苯磺酸钠的去离子水中超声 15min，同样把含1.0gBA、0.02g正丁醇和0.03g十四烷基苯磺酸钠的100ml去离 子水超声15min，然后把两者进行混合。低速搅拌10min，搅拌速率为400rpm。然 后高速剪切3.0min，高速剪切速率在12000rpm。加入0.01g偶氮二异丁腈引发聚 合得到雪人形有机无机粒子。

实施例7PEM/SiO₂雪人形粒子的制备

SiO₂用乙烯基三甲氧基硅烷改性，接枝密度为0.5μmol/m²，将4.0g偶联剂改 性的SiO₂分散在100ml含有0.05g十四烷基苯磺酸钠的去离子水中超声20min，同 样把含2.0gEM、0.05g丙二醇和0.05g十四烷基苯磺酸钠的100ml去离子水超声 20min，然后把两者进行混合。低速搅拌20min，搅拌速率为600rpm。然后高速剪 切3.0min，高速剪切速率在16000rpm。加入0.02g偶氮二异丁腈引发聚合得到雪 人形有机无机粒子。

实施例8PS/CaCO₃雪人形粒子的制备

CaCO₃用二甲基丙烯酰氧基三甲基硅烷改性，接枝密度为0.06μmol/m²，将4.0g 偶联剂改性的CaCO₃分散在100ml含有0.05g十四烷基苯磺酸钠的去离子水中超 声25min，同样把含2.0gSt、0.05g十六烷和0.05g十四烷基苯磺酸钠的100ml去 离子水超声25min，然后把两者进行混合。低速搅拌20min，搅拌速率为600rpm。 然后高速剪切3.0min，高速剪切速率在16000rpm。加入0.02g过硫酸铵引发聚合 得到雪人形有机无机粒子。

实施例9PS/CaCO₃雪人形粒子的制备

CaCO₃用乙烯基三甲氧基硅烷改性，接枝密度为0.06μmol/m²，将4.0g偶联剂 改性的CaCO₃分散在100ml含有0.05g十四烷基苯磺酸钠的去离子水中超声20min， 同样把含2.5gSt、0.05g十六烷和0.08g十四烷基苯磺酸钠的100ml去离子水超声 20min，然后把两者进行混合。低速搅拌20min，搅拌速率为1400rpm。然后高速 剪切3.0min，高速剪切速率在14000rpm。加入0.02g偶氮二异丁腈引发聚合得到 雪人形有机无机粒子。

实施例10PBA/CaCO₃雪人形粒子的制备

CaCO₃用二甲基丙烯酰氧基三甲基硅烷改性，接枝密度为0.06μmol/m²，将1.0g 偶联剂改性的CaCO₃分散在100ml含有0.02g十四烷基苯磺酸钠的去离子水中超 声45min，同样把含2.0gBA、0.05g乙二醇和0.02g十四烷基苯磺酸钠的100ml去 离子水超声45min，然后把两者进行混合。低速搅拌25min，搅拌速率为600rpm。 然后高速剪切15.0min，高速剪切速率在10000rpm。加入0.04g过氧化钾引发聚合 得到雪人形有机无机粒子。

实施例11PMMA/SiO₂雪人形粒子的制备

直径为80nm的SiO₂用二甲基丙烯酰氧基三甲基硅烷改性，接枝密度为 0.3μmol/m²，将5.0g偶联剂改性的SiO₂分散在100ml含有0.05g十四烷基苯磺酸 钠的去离子水中超声30min，同样把含5.0gMMA、0.1g十六烷和0.02g十四烷基 苯磺酸钠的100ml去离子水超声30min，然后把两者进行混合。低速搅拌40min， 搅拌速率为500rpm。然后高速剪切5.0min，高速剪切速率在10000rpm。加入0.05g 偶氮二异丁腈引发聚合得到雪人形有机无机粒子。

实施例12PMMA/SiO₂雪人形粒子的制备

直径为80nm的SiO₂用二甲基丙烯酰氧基三甲基硅烷改性，接枝密度为 0.03μmol/m²，将1.0g偶联剂改性的SiO₂分散在100ml含有0.01g十四烷基苯磺酸 钠的去离子水中超声30min，同样把含1.0gMMA、0.01g十六烷和0.01g十四烷基 苯磺酸钠的100ml去离子水超声30min，然后把两者进行混合。低速搅拌40min， 搅拌速率为500rpm。然后高速剪切5.0min，高速剪切速率在10000rpm。加入0.01g 偶氮二异丁腈引发聚合得到雪人形有机无机粒子。

对比例1PS/SiO₂非雪人形粒子的制备

直径为80nm的SiO₂用二甲基丙烯酰氧基三甲基硅烷改性，接枝密度为 0.03μmol/m²，将2.0g偶联剂改性的SiO₂分散在100ml含有0.03g十四烷基苯磺酸 钠的去离子水中超声30min，同样把含4.0gSt、0.08g十六烷和0.03g十四烷基苯 磺酸钠的100ml去离子水超声30min，然后把两者进行混合。低速搅拌40min，搅 拌速率为500rpm。然后高速剪切5.0min，高速剪切速率在10000rpm。加入0.03g 过氧化钾引发聚合得到雪人形有机无机粒子。

图3为对比例1制得的PS/SiO₂非雪人形粒子扫描电子显微镜图，其中直径在 80nm左右的微球是二氧化硅粒子，直径在20nm左右的微球是聚合物PS。

对比例2PS/SiO₂非雪人形粒子的制备

直径为80nm的SiO₂用二甲基丙烯酰氧基三甲基硅烷改性，接枝密度为 0.03μmol/m²，将2.0g偶联剂改性的SiO₂分散在100ml含有0.03g十四烷基苯磺酸 钠的去离子水中超声30min，同样把含7.0gSt、0.08g十六烷和0.03g十四烷基苯 磺酸钠的100ml去离子水超声30min，然后把两者进行混合。低速搅拌40min，搅 拌速率为500rpm。然后高速剪切5.0min，高速剪切速率在10000rpm。加入0.03g 过氧化钾引发聚合得到雪人形有机无机粒子。

图4为对比例2制得的PS/SiO₂非雪人形粒子透射电子显微镜图，其中直径在 80nm左右的颜色最深的粒子是二氧化硅粒子，外面浅颜色的组分是聚合物PS。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发 明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此 说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限 于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改 进和修改都应该在本发明的保护范围之内。