一种原位发展的异质核壳结构的锂离子电池正极材料及其制备方法

摘要

一种原位发展的异质核壳结构的锂离子电池正极材料及其制备方法，是以富锂层状相材料为核层、并在此核层的表面原位生成异质尖晶石相的复合材料，其制备步骤如下：通过碳酸盐或者氢氧化物共沉淀法制备含有Ni、Mn和M的富锂层状相材料，然后将其分散于Ni，Mn和M的混合盐溶液(溶液中Ni、Mn和M的物质的量之比与富锂层状材料相同)中，再次进行共沉淀反应得到混合金属碳酸盐(或金属氢氧化物)包覆的富锂层状材料，在不加入Li源的条件下，将其进行高温焙烧即可得到原位发展的异质核壳结构的锂离子电池正极材料。本发明的优点是：壳层对核层形成均匀、完整、厚度可控地包覆，核层和壳层之间没有明显的相界，提高了材料的电化学性能。

说明书

技术领域

本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，具体是一种核壳结构的锂离子电池正极材 料的制备方法。

背景技术

目前锂离子电池已经广泛应用于各种移动式电器，如手机、相机、笔记本电脑等。正 极材料是锂离子电池的重要组成部分，开发高能量密度的锂离子电池正极材料已成为目前 研究的热点。

近年来层状富锂层状相和尖晶石相的复合材料得到了广泛的研究。J.PowerSources, 2013,240:193.报道了一种制备富锂层状相和尖晶石相复合材料的方法：首先制备Ni、Mn 的氢氧化物共沉淀前驱体，然后按照化学计量比将其和锂盐混合焙烧，得到两相均匀分布 的复合材料，这种方法制备的复合材料并非是一种核壳结构的材料，没有形成一种材料对 另一种材料的完整包覆。Adv.Mater.,2013,25:3722报道了一种在富锂层状材料表面包覆 尖晶石材料的方法：首先将富锂层状材料表面包覆一层锰盐，然后通过焙烧共融在表面形 成尖晶石相，进而制备尖晶石相包覆的富锂层状材料的方法，但所报道的这种方法所制备 的复合材料尖晶石相和富锂层状相中的过渡金属元素比例不同，不利于形成结构稳定、厚 度可控的核壳结构的两相复合材料。Phys.Chem.Chem.Phys.,2015,17:1257也提出了一种 尖晶石相包覆富锂层状材料的方法：按照尖晶石材料LiNi_0.5Mn_1.5O₄的化学计量比配制Li、 Ni和Mn的醋酸盐溶液，将层状富锂材料分散其中，将溶剂蒸干后再焙烧，使材料表面生 成尖晶石相材料，从而制得所设计的尖晶石包覆的富锂层状相材料，这种在材料表面添加 锂盐生成的尖晶石壳层与富锂层状核层之间存在明显的相界，较大的界面阻抗，且在循环 过程中由于两相膨胀率的不同易发生核层和壳层的分离，影响材料电化学性能的发挥。

发明内容

本发明目的是克服现有技术存在的上述问题，提供一种原位发展的异质核壳结构的锂 离子电池正极材料及其制备方法。

本发明的技术方案：

一种原位发展的异质核壳结构的锂离子电池正极材料，该锂离子电池正极材料以一次 颗粒为纳米晶粒，二次颗粒为球形的富锂层状相材料Li_1.5Ni_0.25-aMn_0.75-aM_2aO_2.5为核层、并 在此核层的表面原位生成异质尖晶石相Li_0.5Ni_0.25-aMn_0.75-aM_2aO₂的复合材料，其化学表达式 为x[Li_1.5Ni_0.25-aMn_0.75-aM_2aO_2.5]·(1-x)[Li_0.5Ni_0.25-aMn_0.75-aM_2aO₂]，式中0.7≤x<1，0≤a≤0.25， M为Co、Fe、Cr和Al中的一种或者几种任意比例的混合。其中，尖晶石相壳层是在富锂层 状相核层的表面通过高温焙烧条件下的离子扩散原位生成；尖晶石相壳层均匀、完整、厚 度可控地包覆富锂层状相核层；尖晶石相壳层和富锂层状相核层中Ni、Mn和M的物质的 量之比相同；尖晶石壳层和富锂层状相核层间梯度过度，没有明显的相界。

以上所述原位发展的异质核壳结构的锂离子电池正极材料的制备步骤如下：

1.将Ni、Mn和含有M的硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐或者氯化物溶于去离子水中，按照 Ni、Mn和M的物质的量之比为(0.25-a):(0.75-a):2a的比例配制金属离子总浓度为 0.5-5.0mol/L的混合盐溶液，得到反应液A；

2.在持续搅拌条件下，向上述反应液A中缓慢加入下述反应液B₁或反应液B₂，进行共 沉淀反应，

反应液B₁：氨水和碳酸钠的混合溶液，其中氨水浓度为0.2mol/L，碳酸钠浓度为 2-4mol/L；

反应液B₂：氨水和氢氧化钠的混合溶液，其中氨水浓度为0.2mol/L，氢氧化钠浓度为 2-12mol/L

当加入反应液B₁时，通过调节其流速，控制反应液的pH值为7.5-9；当加入反应液B₂时，通过调节其流速，控制反应液A的pH值为10-13。反应液B₁、B₂的总加入量以反应液A 中过渡金属离子沉淀完全为标准。在本步的共沉淀反应中，反应时间为20-28小时，反应 液A的搅拌速度为300-700rpm。共沉淀反应结束后，静置15-30h，分离共沉淀反应产物并 用去离子水洗涤至中性，然后将此共沉淀反应产物在80-200℃条件下烘干，得到前驱体材 料；

3.按照物质的量之比Li:Mn为1.5:(0.75-a)的比例称取Li₂CO₃，并将其与步骤2得到的前 驱体材料混和均匀，置于马弗炉中进行焙烧，焙烧温度为750-1000℃，焙烧时间为8-25h， 然后经冷却、过筛，得到一次颗粒为纳米晶粒、二次颗粒为球形的富锂层状相的核材料 Li_1.5Ni_0.25-aMn_0.75-aM_2aO_2.5；

4.配制与反应液A相同组份和相同金属离子比例的反应液C，反应液C与反应液A中 所含的过渡金属离子物质的量之比为(1-x):x，将步骤3得到的富锂层状相材料加入到反应 液C中并进行搅拌，使富锂层状相材料在反应液C中分散均匀，得到反应液D；

5.在持续搅拌条件下，向上述反应液D中缓慢加入反应液B₁或反应液B₂，本步骤的控 制条件与步骤2相同，得到中间产物。

6.将上述步骤5中间产物置于马弗炉中进行焙烧，焙烧温度为600-1000℃，焙烧时间 为8-25h，金属元素依靠高温下的浓差迁移反应形成表层的尖晶石相材料，即可原位生成 以富锂层状相材料为核层，以原位生成的异质尖晶石相为壳的锂离子电池正极材料 x[Li_1.5Ni_0.25-aMn_0.75-aM_2aO_2.5]·(1-x)[Li_0.5Ni_0.25-aMn_0.75-aM_2aO₂]。

本发明的有益效果是：

本发明方法制备的原位发展的异质核壳结构的锂离子电池正极材料核层和壳层之间 没有明显的相界，不存在两相间的界面阻抗，避免了核层和壳层在充放电过程中由于膨胀 率不同而产生的分离。该方法制备的核壳结构的复合正极材料可使材料的电压适用范围提 高到2.0V-4.95V，既保留了富锂层状相材料的高容量，又提高了材料的循环稳定性；同时， 由于富锂层状相材料首次不可逆容量大，在尖晶石相壳材料存在的情况下，部分未迁回到 富锂层状相晶格中的锂会暂时进入到尖晶石相材料的晶格中，两相材料的复合起到了协同 作用，提高了正极材料的首次效率；同时，该材料制备工艺可控性良好，大规模制造成本 低廉，工艺重复性高，批次稳定性好，适于规模化生产，可以满足市场上对高电压、高比 容量锂离子电池正极材料的需求。

附图说明

图1为实施例1制备的锂离子电池正极材料的SEM图。其中(a)为富锂层状相核层 材料Li_1.5Ni_0.15Mn_0.65Co_0.2O_2.5，(b)为原位发展的异质核壳结构的锂离子电池正极材料 0.9[Li_1.5Ni_0.15Mn_0.65Co_0.2O_2.5]·0.1[Li_0.5Ni_0.15Mn_0.65Co_0.2O₂]。

图2为实施例2制备的锂离子电池正极材料的SEM图。其中(a)为富锂层状相核层 材料Li_1.5Ni_0.20Mn_0.70Cr_0.1O_2.5，(b)为原位发展的异质核壳结构的锂离子电池正极材料 0.7[Li_1.5Ni_0.20Mn_0.70Cr_0.1O_2.5]·0.3[Li_0.5Ni_0.2Mn_0.7Cr_0.1O₂]。

图3为实施例3制备的锂离子电池正极材料的SEM图。其中(a)为富锂层状相核层 材料Li_1.5Ni_0.20Mn_0.70Fe_0.03Al_0.07O_2.5，(b)为原位发展的异质核壳结构的锂离子电池正极材 料0.8[Li_1.5Ni_0.20Mn_0.70Fe_0.03Al_0.07O_2.5]·0.2[Li_0.5Ni_0.2Mn_0.7Fe_0.03Al_0.07O₂]材料。

图4为实施例4制备的锂离子电池正极材料的SEM图。其中(a)为富锂层状相核层 材料Li_1.5Ni_0.25Mn_0.75O_2.5，(b)为原位发展的异质核壳结构的锂离子电池正极材料 0.9[Li_1.5Ni_0.25Mn_0.75O_2.5]·0.1[Li_0.5Ni_0.25Mn_0.75O₂]。

图5为实施例5制备的锂离子电池正极材料的SEM图。其中(a)为富锂层状相核层 材料Li_1.5Mn_0.5Co_0.4Cr_0.1O_2.5材料，(b)为原位发展的异质核壳结构的锂离子电池正极材料 0.9[Li_1.5Mn_0.5Co_0.4Cr_0.1O_2.5]·0.1[Li_0.5Mn_0.5Co_0.4Cr_0.1O₂]。

图6为实施例6制备的锂离子电池正极材料的SEM图。其中(a)为富锂层状相核层 材料Li_1.5Ni_0.19Mn_0.69Fe_0.12O_2.5材料，(b)为原位发展的异质核壳结构的锂离子电池正极材 料0.9[Li_1.5Ni_0.19Mn_0.69Fe_0.12O_2.5]·0.1[Li_0.5Ni_0.19Mn_0.69Fe_0.12O₂]。

图7为实施例1制备的异质核壳结构的锂离子电池正极材料的循环性能图。

图8为实施例2制备的异质核壳结构的锂离子电池正极材料的循环性能图。

图9为实施例3制备的异质核壳结构的锂离子电池正极材料的循环性能图。

图10为实施例4制备的异质核壳结构的锂离子电池正极材料的循环性能图。

图11为实施例5制备的异质核壳结构的锂离子电池正极材料的循环性能图。

图12为实施例6制备的异质核壳结构的锂离子电池正极材料的循环性能图。

具体实施方式

以下通过实施例讲述本发明的详细过程，提供实施例是为了理解的方便，而不是限制 本发明。

实施例1：

制备以富锂层状相材料Li_1.5Ni_0.15Mn_0.65Co_0.2O_2.5为核、以原位发展的异质尖晶石相材料 Li_0.5Ni_0.15Mn_0.65Co_0.2O₂为壳的核壳结构的锂离子电池正极材料 0.9[Li_1.5Ni_0.15Mn_0.65Co_0.2O_2.5]·0.1[Li_0.5Ni_0.15Mn_0.65Co_0.2O₂](x取0.9，a取0.1，M为Co)；

1)分别称取394.3gNiSO₄·6H₂O、1098.6gMnSO₄·H₂O和562.2gCoSO₄·7H₂O配制金属 离子总浓度为2mol/L的混合盐溶液5L，得到反应液A；

2)在持续搅拌条件下，向上述反应液A中缓慢加入下述反应液B₁，进行共沉淀反应。

反应液B₁：氨水和碳酸钠的混合溶液，其中氨水浓度为0.2mol/L，碳酸钠浓度为2mol/L。

通过调节反应液B₁的流速，控制反应液A的pH值为7.5。反应液B₁加入量以反应液A中 过渡金属离子完全沉淀为标准。控制反应时间为26小时，搅拌速度为500rpm。共沉淀反应 结束后，静置25h，分离沉淀物并用去离子水洗涤至中性，然后将其在160℃条件下烘干， 得到前驱体材料；

3)称取554.2gLi₂CO₃，并将其与步骤2)得到的前驱体材料混和均匀，置于马弗炉中 进行焙烧，焙烧温度为900℃，焙烧时间为12h，然后经冷却、过筛，得到一次颗粒为纳米 晶粒、二次颗粒为球形的富锂层状相的核材料Li_1.5Ni_0.15Mn_0.65Co_0.2O_2.5；

4)配制反应液C，反应液C与反应液A具有相同的组份和相同的金属离子比例以及相 同的金属离子总浓度，体积为0.56L。将步骤3)得到的富锂层状相材料加入到反应液C中 并进行搅拌，使富锂层状相核材料在反应液C中分散均匀，得到反应液D；

5)在持续搅拌条件下，向上述反应液D中缓慢加入反应液B₁，在控制条件与步骤2) 相同的条件下，得到中间产物。

6)将上述中间产物置于马弗炉中进行焙烧，焙烧温度为800℃，焙烧时间为15h，即 可原位生成以富锂层状相材料为核层，以原位生成的异质尖晶石相为壳的锂离子电池正极 材料0.9[Li_1.5Ni_0.15Mn_0.65Co_0.2O_2.5]·0.1[Li_0.5Ni_0.15Mn_0.65Co_0.2O₂]。

图1为实施例1制备的锂离子电池正极材料的SEM图。其中(a)为富锂层状相核层材 料Li_1.5Ni_0.15Mn_0.65Co_0.2O_2.5，(b)为原位发展的异质核壳结构的锂离子电池正极材料 0.9[Li_1.5Ni_0.15Mn_0.65Co_0.2O_2.5]·0.1[Li_0.5Ni_0.15Mn_0.65Co_0.2O₂]。

图7为实施例1制备的异质核壳结构的锂离子电池正极材料的循环性能图。

实施例2：

制备以富锂层状相材料Li_1.5Ni_0.2Mn_0.7Cr_0.1O_2.5为核、以原位发展的异质尖晶石相材料 Li_0.5Ni_0.2Mn_0.7Cr_0.1O₂为壳的核壳结构的锂离子电池正极材料 0.7[Li_1.5Ni_0.20Mn_0.70Cr_0.10O_2.5]·0.3[Li_0.5Ni_0.2Mn_0.7Cr_0.10O₂](x取0.7，a取0.05，M为Cr)；

1)分别称取237.7gNiCl₂·6H₂O，591.6gMnSO₄·H₂O，200.1gCr(NO₃)₃·9H₂O配制金属 离子总浓度为0.5mol/L的混合盐溶液10L，得到反应液A；

2)在持续搅拌条件下，向上述反应液A中缓慢加入下述反应液B₁，进行共沉淀反应。

反应液B₁：氨水和碳酸钠的混合溶液，其中氨水浓度为0.2mol/L，碳酸钠浓度为3mol/L；

通过调节反应液B₁的流速，控制反应液A的pH值为8。反应液B₁的加入量以反应液A 中过渡金属离子完全沉淀为标准。在本步的共沉淀反应中，反应时间为20小时，反应液A 的搅拌速度为300rpm。共沉淀反应结束后，静置15h，分离沉淀物并用去离子水洗涤至中 性，然后将其在80℃条件下烘干，得到前驱体材料；

3)称取277.1gLi₂CO₃，并将其与步骤2)得到的前驱体材料混和均匀，置于马弗炉中 进行焙烧，焙烧温度为750℃，焙烧时间为25h，然后经冷却、过筛，得到一次颗粒为纳米 晶粒、二次颗粒为球形的富锂层状相的核材料Li_1.5Ni_0.20Mn_0.70Cr_0.1O_2.5；

4)配制反应液C，反应液C与反应液A具有相同的金属离子比例和金属离子总浓度， 体积为4.3L。将步骤3)得到的富锂层状相材料加入到反应液C中并进行搅拌，使富锂层状 相核材料在反应液C中分散均匀，得到反应液D；

5)在持续搅拌条件下，向上述反应液D中缓慢加入反应液B₁，在控制条件与步骤2) 相同的条件下，得到中间产物。

6)将上述中间产物置于马弗炉中进行焙烧，焙烧温度为1000℃，焙烧时间为8h，即 可原位生成以富锂层状相材料为核层，以原位生成的异质尖晶石相为壳的锂离子电池正极 材料0.7[Li_1.5Ni_0.20Mn_0.70Cr_0.10O_2.5]·0.3[Li_0.5Ni_0.20Mn_0.70Cr_0.10O₂]。

图2为实施例2制备的锂离子电池正极材料的SEM图。其中(a)为富锂层状相核层材 料Li_1.5Ni_0.20Mn_0.70Cr_0.10O_2.5，(b)为原位发展的异质核壳结构的锂离子电池正极材料 0.7[Li_1.5Ni_0.20Mn_0.70Cr_0.10O_2.5]·0.3[Li_0.5Ni_0.20Mn_0.70Cr_0.10O₂]。

图8为实施例2制备的异质核壳结构的锂离子电池正极材料的循环性能图。

实施例3：

制备以富锂层状相材料Li_1.5Ni_0.20Mn_0.70Fe_0.03Al_0.07O_2.5为核、以原位发展的异质尖晶石相 材料Li_0.5Ni_0.2Mn_0.7Fe_0.03Al_0.07O₂为壳的核壳结构的锂离子电池正极材料 0.8[Li_1.5Ni_0.20Mn_0.70Fe_0.03Al_0.07O_2.5]·0.2[Li_0.5Ni_0.2Mn_0.7Fe_0.03Al_0.07O₂](x取0.8，a取0.05，M为Fe， Al的混合，其中Fe和Al的物质的量之比为3:7)；

1)分别称取497.7gNi(CH₃COO)₂·4H₂O、1183.1gMnSO₄·H₂O,81.1gFeCl₃·6H₂O和 262.6gAl(NO₃)₃·9H₂O配制金属离子总浓度为5mol/L的混合盐溶液2L，得到反应液A；

2)在持续搅拌条件下，向上述反应液A中缓慢加入下述反应液B₁，进行共沉淀反应。

反应液B₁：氨水和碳酸钠的混合溶液，其中氨水浓度为0.2mol/L，碳酸钠浓度为4mol/L；

通过调节反应液B₁的流速，控制反应液A的pH值为9。反应液B₁的总加入量以反应液A 中过渡金属离子完全沉淀为标准。控制反应时间为28小时，搅拌速度为700rpm。共沉淀反 应结束后，静置30h，分离沉淀物并用去离子水洗涤至中性，然后将其在200℃条件下烘干， 得到前驱体材料；

3)称取554.2gLi₂CO₃，并将其与步骤2)得到的前驱体材料混和均匀，置于马弗炉中 进行焙烧，焙烧温度为1000℃，焙烧时间为8h，然后经冷却、过筛，得到一次颗粒为纳米 晶粒、二次颗粒为球形的富锂层状相的核材料Li_1.5Ni_0.20Mn_0.70Fe_0.03Al_0.07O_2.5；

4)配制反应液C，反应液C与反应液A具有相同的金属离子比例和金属离子总浓度， 体积为0.5L。将步骤3)得到的富锂层状相材料加入到反应液C中并进行搅拌，使富锂层状 相核材料在反应液C中分散均匀，得到反应液D；

5)在持续搅拌条件下，向上述反应液D中缓慢加入反应液B₁，本步骤的控制条件与步 骤2)相同，得到中间产物。

6)将上述中间产物置于马弗炉中进行焙烧，焙烧温度为900℃，焙烧时间为12h，即 可原位生成以富锂层状相材料为核层，以原位生成的异质尖晶石相为壳的锂离子电池正极 材料0.8[Li_1.5Ni_0.20Mn_0.70Fe_0.03Al_0.07O_2.5]·0.2[Li_0.5Ni_0.2Mn_0.7Fe_0.03Al_0.07O₂]。

图3为实施例3制备的锂离子电池正极材料的SEM图。其中(a)为富锂层状相核层材料 Li_1.5Ni_0.20Mn_0.70Fe_0.03Al_0.07O_2.5，(b)为原位发展的异质核壳结构的锂离子电池正极材料 0.8[Li_1.5Ni_0.20Mn_0.70Fe_0.03Al_0.07O_2.5]·0.2[Li_0.5Ni_0.2Mn_0.7Fe_0.03Al_0.07O₂]材料。

图9为实施例3制备的异质核壳结构的锂离子电池正极材料的循环性能图。

实施例4：

制备以富锂层状相材料Li_1.5Ni_0.25Mn_0.75O_2.5为核、以原位发展的异质尖晶石相材料 Li_0.5Ni_0.25Mn_0.75O₂为壳的核壳结构的锂离子电池正极材料 0.9[Li_1.5Ni_0.25Mn_0.75O_2.5]·0.1[Li_0.5Ni_0.25Mn_0.75O₂](x取0.9，a取0)；

1)分别称取622.2gNi(CH₃COO)₂·4H₂O，1838.2gMn(CH₃COO)₂·4H₂O配制金属离子 总浓度为2mol/L的混合盐溶液5L，得到反应液A；

2)在持续搅拌条件下，向上述反应液A中缓慢加入下述反应液B₂，进行共沉淀反应。

反应液B₂：氨水和氢氧化钠的混合溶液，其中氨水浓度为0.2mol/L，氢氧化钠浓度为 2mol/L

通过调节反应液B₂的流速，控制反应液A的pH值为10。反应液B₂的总加入量以反应液 A中过渡金属离子完全沉淀为标准。控制反应时间为23小时，搅拌速度为500rpm。共沉淀 反应结束后，静置26h，分离沉淀物并用去离子水洗涤至中性，然后将其在170℃条件下烘 干，得到前驱体材料；

3)称取554.2gLi₂CO₃，并将其与步骤2)得到的前驱体材料混和均匀，置于马弗炉中 进行焙烧，焙烧温度为800℃，焙烧时间为20h，然后经冷却、过筛，得到一次颗粒为纳米 晶粒、二次颗粒为球形的富锂层状相的核材料Li_1.5Ni_0.25Mn_0.75O_2.5；

4)配制反应液C，反应液C与反应液A具有相同的金属离子比例和金属离子总浓度， 体积为0.56L，将步骤3)得到的富锂层状相材料加入到反应液C中并进行搅拌，使富锂层 状相核材料在反应液C中分散均匀，得到反应液D；

5)在持续搅拌条件下，向上述反应液D中缓慢加入反应液B₂，本步骤的控制条件与步 骤2)相同，得到中间产物。

6)将上述中间产物置于马弗炉中进行焙烧，焙烧温度为850℃，焙烧时间为15h，即 可原位生成以富锂层状相材料为核层，以原位生成的异质尖晶石相为壳的锂离子电池正极 材料0.9[Li_1.5Ni_0.25Mn_0.75O_2.5]·0.1[Li_0.5Ni_0.25Mn_0.75O₂]。

图4为实施例4制备的锂离子电池正极材料的SEM图。其中(a)为富锂层状相核层材 料Li_1.5Ni_0.25Mn_0.75O_2.5，(b)为原位发展的异质核壳结构的锂离子电池正极材料 0.9[Li_1.5Ni_0.25Mn_0.75O_2.5]·0.1[Li_0.5Ni_0.25Mn_0.75O₂]。

图10为实施例4制备的异质核壳结构的锂离子电池正极材料的循环性能图。

实施例5

制备以富锂层状相材料Li_1.5Mn_0.5Co_0.4Cr_0.1O_2.5为核、以原位发展的异质尖晶石相材料 Li_0.5Mn_0.5Co_0.4Cr_0.1O₂为壳的核壳结构的锂离子电池正极材料 0.9[Li_1.5Mn_0.5Co_0.4Cr_0.1O_2.5]·0.1[Li_0.5Mn_0.5Co_0.4Cr_0.1O₂](x取0.9，a取0.25，M为Co,Cr的混合， 其中Co和Cr的物质的量之比为4:1)；

1)分别称取845.1gMnSO₄·H₂O，1124.4gCoSO₄·7H₂O和400.2gCr(NO₃)₃·9H₂O配制金 属离子总浓度为2mol/L的混合盐溶液5L，得到反应液A；

2)在持续搅拌条件下，向上述反应液A中缓慢加入下述反应液B₂进行共沉淀反应。

反应液B₂：氨水和氢氧化钠的混合溶液，其中氨水浓度为0.2mol/L，氢氧化钠浓度为 12mol/L

通过调节反应液B₂的流速，控制反应液A的pH值为12。反应液B₂的加入量以反应液A 中过渡金属离子完全沉淀为标准。控制反应时间为25小时，搅拌速度为600rpm。共沉淀反 应结束后，静置25h，分离沉淀物并用去离子水洗涤至中性，然后将其在180℃条件下烘干， 得到前驱体材料；

3)称取554.2gLi₂CO₃，并将其与步骤2)得到的前驱体材料混和均匀，置于马弗炉中 进行焙烧，焙烧温度为900℃，焙烧时间为15h，然后经冷却、过筛，得到一次颗粒为纳米 晶粒、二次颗粒为球形的富锂层状相的核材料Li_1.5Mn_0.5Co_0.4Cr_0.1O_2.5；

4)配制反应液C，反应液C与反应液A具有相同的金属离子比例和金属离子总浓度， 体积为0.56L,将步骤3)得到的富锂层状相材料加入到反应液C中并进行搅拌，使富锂层状 相核材料在反应液C中分散均匀，得到反应液D；

5)在持续搅拌条件下，向上述反应液D中缓慢加入反应液B₂，本步骤的控制条件与步 骤2)相同，得到中间产物。

6)将上述中间产物置于马弗炉中进行焙烧，焙烧温度为600℃，焙烧时间为25h，即 可原位生成以富锂层状相材料为核层，以原位生成的异质尖晶石相为壳的锂离子电池正极 材料0.9[Li_1.5Mn_0.5Co_0.4Cr_0.1O_2.5]·0.1[Li_0.5Mn_0.5Co_0.4Cr_0.1O₂]。

图5为实施例5制备的锂离子电池正极材料的SEM图。其中(a)为富锂层状相核层材 料Li_1.5Mn_0.5Co_0.4Cr_0.1O_2.5材料，(b)为原位发展的异质核壳结构的锂离子电池正极材料 0.9[Li_1.5Mn_0.5Co_0.4Cr_0.1O_2.5]·0.1[Li_0.5Mn_0.5Co_0.4Cr_0.1O₂]。

图11为实施例5制备的异质核壳结构的锂离子电池正极材料的循环性能图。

实施例6：

制备以富锂层状相材料Li_1.5Ni_0.19Mn_0.69Fe_0.12O_2.5为核、以原位发展的异质尖晶石相材料 Li_0.5Ni_0.19Mn_0.69Fe_0.12O₂为壳的核壳结构的锂离子电池正极材料 0.7[Li_1.5Ni_0.19Mn_0.69Fe_0.12O_2.5]·0.3[Li_0.5Ni_0.19Mn_0.69Fe_0.12O₂](x取0.7，a取0.06，M为Fe)；

1)分别称取249.7gNiCl₂·6H₂O，583.1gMnSO₄·H₂O，242.4gFe(NO₃)₃·9H₂O配制金属 离子总浓度为0.5mol/L的混合盐溶液10L，得到反应液A；

2)在持续搅拌条件下，向上述反应液A中缓慢加入下述反应液B₂，进行共沉淀反应。

反应液B₂：氨水和氢氧化钠的混合溶液，其中氨水浓度为0.2mol/L，氢氧化钠浓度为 5mol/L；

通过调节反应液B₂的流速，控制反应液A的pH值为8。反应液B₂的加入量以反应液A 中过渡金属离子完全沉淀为标准。在本步的共沉淀反应中，反应时间为20小时，反应液A 的搅拌速度为300rpm。共沉淀反应结束后，静置15h，分离沉淀物并用去离子水洗涤至中 性，然后将其在80℃条件下烘干，得到前驱体材料；

3)称取277.1gLi₂CO₃，并将其与步骤2)得到的前驱体材料混和均匀，置于马弗炉中 进行焙烧，焙烧温度为750℃，焙烧时间为25h，然后经冷却、过筛，得到一次颗粒为纳米 晶粒、二次颗粒为球形的富锂层状相的核材料Li_1.5Ni_0.19Mn_0.69Fe_0.12O_2.5；

4)配制反应液C，反应液C与反应液A具有相同的金属离子比例和金属离子总浓度， 体积为4.3L。将步骤3)得到的富锂层状相材料加入到反应液C中并进行搅拌，使富锂层状 相核材料在反应液C中分散均匀，得到反应液D；

5)在持续搅拌条件下，向上述反应液D中缓慢加入反应液B₂，在控制条件与步骤2) 相同的条件下，得到中间产物。

6)将上述中间产物置于马弗炉中进行焙烧，焙烧温度为1000℃，焙烧时间为8h，即 可原位生成以富锂层状相材料为核层，以原位生成的异质尖晶石相为壳的锂离子电池正极 材料0.7[Li_1.5Ni_0.19Mn_0.69Fe_0.12O_2.5]·0.3[Li_0.5Ni_0.19Mn_0.69Fe_0.12O₂]。

图6为实施例6制备的锂离子电池正极材料的SEM图。其中(a)为富锂层状相核层材 料Li_1.5Ni_0.19Mn_0.69Fe_0.12O_2.5，(b)为原位发展的异质核壳结构的锂离子电池正极材料 0.7[Li_1.5Ni_0.19Mn_0.69Fe_0.12O_2.5]·0.3[Li_0.5Ni_0.19Mn_0.69Fe_0.12O₂]。

图12为实施例6制备的异质核壳结构的锂离子电池正极材料的循环性能图。

综上所述，具有核壳结构的富锂层状与尖晶石复合材料提高了材料的比容量和循环性 能。因此，制备这种这种核壳结构材料有希望能满足市场上对高电压、高比容量和宽电压 窗口材料的需求。

尽管上面结合图对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式， 上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明 的启示下，在不脱离本发明宗旨的情况下，还可以作出很多变形，这些均属于本发明的保 护之内。