可调控弹性和形状记忆效应的线性可降解聚酯弹性体的制备及应用

摘要

本发明公开了一种可调控弹性和形状记忆效应的线性可降解聚酯弹性体的制备及应用。该可调控弹性和形状记忆效应的线性可降解聚酯弹性体由含侧环醚结构单元的己内酯单体与己内酯共聚得到，所用含侧环醚结构单元的己内酯单体与己内酯的摩尔比为5:95～25:75，其结构式如式(1)所示：本发明的可调控弹性和形状记忆效应的线性可降解聚酯弹性体粘弹性显著改善，断裂伸长率可达到1600％以上，可溶解于常规有机溶剂中，可方便的通过静电纺丝、三维打印、相分离等多孔支架的构建技术构建三维多孔支架，制备得到组织工程血管支架材料、心肌补片、神经组织工程支架材料等，可广泛应用于软组织工程支架、组织修复和再生医学领域。

说明书

技术领域

本发明属于生物可降解弹性聚酯制备技术领域，特别涉及一种可调控弹性 和形状记忆效应的线性可降解聚酯弹性体的制备及应用。该类线性弹性聚酯具 有良好的弹性特征，形状记忆特性和良好的生物降解性，通过调控该弹性聚酯 的组分和分子量能方便的调控所得材料的力学特性，形状记忆行为及生物降解 行为，在外科微创手术以及医疗器械植入体方面具有重要的应用前景，可广泛 应用于手术缝线，骨固定材料，组织工程和药物控制释放体系。

背景技术

生物医用高分子材料在临床医学技术水平的提高中扮演了极其重要的角 色，其中可生物降解的植入材料是未来生物医用材料研究的重要方向。可降解 的生物材料作为人工的细胞外基质支持组织再生，在组织构建中起关键性的作 用。人体大部分的组织都是具有弹性的，已有的研究表明，植入材料的机械性 能，如弹性模量、杨氏模量及强度等要和周围组织的相匹配在治疗过程中才能 达到最佳的负载传递和应力支撑的作用，避免出现应力遮挡不良的情况。对于 人体组织如软骨、血管、心肌、肌腱、皮肤、神经、韧带等大部分具有弹性特 性的组织修复来说，可降解弹性支架材料研究显得尤为具有重要意义；特别是 针对一些具有各向异性的组织来说，如心脏的搏动和心肌的取向特性，血管的 支架必须要有足够的强度以抵抗动脉壁的回弹力。与此同时，已有的研究还表 明，支架材料的硬度和弹性对细胞的生长具有一定的影响，人体弹性组织如血 管，心脏，软骨和肌腱的在修复过程中，与人体自然组织具有相似生物力学性 能的弹性支架与非弹性支架材料相比，弹性支架承载的细胞在再生过程中能分 泌更多的弹性蛋白并且其在再生过程中具有较高的基因表达水平；并且随着组 织工程技术对支架材料要求的不断提高，人们逐渐发现了支架材料的力学刺激 作用对组织再造具有意义，合适的机械性能能促进组织的再生并且能在组织再 生的过程中逐渐的将应力传递到重塑的天然组织中去。不同的软组织的修复对 支架材料的生物力学的要求不同，对于大多数软组织的再生修复来说，修复过 程中材料与人体组织复杂伸缩张力的力学顺应性，材料在降解过程中的力学支 撑作用和组织再生的力学匹配作用和应力传递的研究越来越深入。

在这些研究基础的支持下，可降解的弹性组织工程支架材料的研究与发展 在组织工程和再生医学的发展中具有战略意义。因此很多研究小组将研究重点 集中在生物可降解弹性高分子材料的制备，结构与性能的构效关系及其应用 上，目前已有的可降解弹性支架材料主要有聚羟基烷基酸酯(PHB)类，YD Wang等首次获得的网络型聚癸二酸甘油酯(PGS)及其改性物，YangJ等主要研 究的基于柠檬酸的网络性聚柠檬酸辛二醇酯(POC)及其改性物，天然的脱细胞 基质类材料、丝素蛋白及基于聚乳酸聚己内酯与聚碳酸酯类的共聚物，如 P(LLA-CL)、P(TMC/CL)、P(TMC/DLLA)等。其中，PHB类材料作为微生物 合成的可降解材料，发酵法是获得其的主要手段，材料的性质取决于生物合成 过程中微生物的种类、限制性碳源的种类及浓度、培养条件、发酵时间、提取 方法等，因此PHB类产物的产量有限，生产成本较高。网络型的PGS与POC 类材料，其交联网络中存在大量的羟基，具有优良的生物相容性和生物降解性 能，但是其存在制备的可重复性差，降解过快，在使用过程中强度损失过快的 缺点；从生物体内获得的天然材料的脱细胞基质材料存在制备的可重复性差， 价格昂贵，免疫排斥，疾病污染等问题；丝素蛋白作为一种极具潜力的细胞生 长基质材料，其力学强度不够高和弹性性能有限，通常需要与合成材料共混来 制备软组织工程支架材料。

脂肪族聚酯材料因其良好的生物相容性、可降解吸收性及良好的力学和加 工性能而广泛应用于组织工程和药物缓释领域，是目前被美国FDA认证能应 用于人体内的具有广泛应用前景的一类生物可吸收高分子。但是此类材料的力 学性能单一，过于坚硬，为了改善其力学性能，各国研究者做了大量的研究工 作，通过共聚获得了一系列力学性能获得改善的共聚酯材料，如：P(LLA-CL)、 P(TMC/CL)、P(TMC/DLLA)，并研究了该类材料结构与性能之间的构效关系， 已有的研究表明通过将丙交酯(LA)与己内酯(CL)共聚可以获得模量下降， 弹性获得提高的可降解聚酯材料，但是其弹性与人体天然组织的弹性仍有差 距；将碳酸酯与丙交酯或己内酯共聚，能获得具有较高弹性的线性聚酯，但是 由于碳酸酯单体与环酯单体开环聚合的竞聚率差异较大，所得产物的分子量不 高，在获得弹性的同时失去了材料的强度，通常需要进行进一步的交联来达到 支架材料的强度要求。

经过对现有技术的文献检索发现，ChenQZ等(Elastomericbiomaterialsfor tissueengineering.ProgPolymSci.2013；38:584-671)及SerranoMC等 (AdvancesandApplicationsofBiodegradableElastomersinRegenerative Medicine.AdvFunctMater.2010；20:192-208)综述了可降解弹性支架材料在生 物医用高分子材料中发展的重要意义及其目前取得的进展，但是目前所获得的 可降解弹性体支架的不足之处在于：1、目前存在的线性可降解弹性支架材料 的强度不够，需进行交联处理；2、目前存在的网络型的可降解弹性支架材料 在使用过程中存在强度损失过快的缺点；3、从生物体内获得的弹性支架材料， 如脱细胞基质材料，弹性蛋白等又存在制备的可重复性差，价格昂贵，免疫排 斥，疾病污染等问题。

综上所述，不同的组织修复对支架材料的生物力学性能要求不同，目前存 在的可降解弹性支架尚不能满足人体内复杂的生物力学的要求。开发新的制备 可降解弹性支架材料的方法，研究其组成结构与其力学性能、降解性能的构效 关系，实现可降解弹性支架材料的力学性能与降解性能方便可调，具有重要的 科学意义和临床使用价值。

材料的弹性往往伴随着形状记忆效应，形状记忆生物可吸收聚酯作为医用 形状记忆材料在微创介入支架、血管接合、手术缝合线、骨折固定等方面有广 泛的应用。PCL是一类具有良好力学性能的形状记忆聚合物，作为医用形状记 忆材料获得了广泛的应用研究，其形状记忆的效应源于结晶部分及大分子链之 间的缠结点共同作为固定相,无定型部分作为可逆相；但是由于PCL类材料结 晶度高，导致其可逆相含量较低，形状恢复率低，同时其熔点约为60-63℃， 导致其形状变形温度区间较高，不适合应用于人体，因此将己内酯与其它单体 共聚降低材料的熔点实现材料的熔点可调，即直接影响到形状变形温度区间可 调；同时降低材料的结晶性，增加无定型可逆相的含量，实现较高的形状恢复 率，是当前形状记忆聚己内酯材料研究的方向。即通过调节共聚酯共聚组成比 调节共聚酯的结晶度和结晶温度，能调节所得共聚酯的形状记忆效应及其形状 记忆转变温度。

发明内容

为了实现可降解弹性支架材料的弹性及形状记忆效应可调控，满足人体不 同组织复杂的生物力学要求，本发明的首要目的在于提供一种可调控弹性和形 状记忆效应的线性可降解聚酯弹性体，其具有与硅橡胶相似的弹性特征，可生 物降解，具有可调控的弹性及形状记忆效应，线性结构适于加工成型及大规模 生产。

本发明另一目的在于提供一种上述可调控弹性和形状记忆效应的线性可 降解聚酯弹性体的制备方法。该制备方法通过将含侧环醚结构单元的己内酯单 体与己内酯共聚，通过控制共聚投料比获得组分不同的共聚酯材料，共聚酯材 料的链结构的不同，从而导致材料具有不同的结晶度及结晶温度，获得具有不 同力学性能的共聚酯材料；该方法通过控制共聚投料比的共引发剂含量控制所 得共聚酯的分子量，从而获得具有不同拉伸强度与伸长率的共聚酯材料；同时 该方法通过在共聚单体中引入不同含量的侧环醚取代，获得具有不同熔融温度 的共聚酯材料，实现形状记忆变形温度的可调控，以及同时实现共聚酯材料具 有不同的结晶度，实现材料具有不同的形状恢复率。

本发明再一个目的在于提供上述可调控弹性和形状记忆效应的线性可降 解聚酯弹性体的应用，本发明提供的共聚酯材料在形状记忆行为和力学性能上 的可调控，能满足不同软组织复杂的生物力学需求，应用在软组织工程支架、 组织修复和再生医学中。

本发明的目的通过下述方案实现：

一种可调控弹性和形状记忆效应的线性可降解聚酯弹性体，所述可调控弹 性和形状记忆效应的线性可降解聚酯弹性体由含侧环醚取代的功能性己内酯 单体(TOSUO)与己内酯(ε-CL)共聚得到，其数均分子量在5万以上，结 构式如式(1)所示：

式(1)中，x:y＝5:95～25:75，m＞500。

该类共聚酯材料的弹性受分子量大小影响，共聚酯材料数均分子量在5 万以上，共聚酯材料才具有弹性特征，即m需大于500。

所述的含侧环醚结构单元的己内酯单体优选为4-(乙二醇缩酮)-ε-己内酯。

所述可调控弹性和形状记忆效应的线性可降解聚酯弹性体的制备方法，所 述制备方法为本体熔融封管聚合法，包括以下步骤：将含侧环醚结构单元的己 内酯单体(TOSUO)与己内酯(ε-CL)混合，然后加入催化剂，或者是加入 催化剂和共引发剂；于68～130℃下共聚反应12～72h，得到所述可调控弹性和 形状记忆效应的线性可降解聚酯弹性体。

本发明可通过控制含侧环醚结构单元的己内酯单体(TOSUO)与己内酯 (ε-CL)的投料比，获得具有不同共聚组成比的共聚酯材料poly(CL- co-TOSUO)(PCT)；通过控制加入的含羟基材料的羟基含量，控制所得共聚 酯材料的分子量，获得具有不同分子量的共聚酯材料。

上述共聚反应中所述的催化剂可选择为任何可催化己内酯开环聚合的催 化剂，如异辛酸亚锡、三氟甲烷磺酸锡Sn(OTf)₂、叔丁醇铝等。所述催化剂的 摩尔量为上述含侧环醚结构单元的己内酯单体和己内酯摩尔总量的1/1000到 1/10000，最佳的催化剂用量为摩尔总量的1/2000到1/8000。

上述共聚反应中所述的共引发剂优选为含羟基的醇，如十六醇、聚乙二醇、 聚乙烯醇等。本发明通过控制共引发剂的羟基含量控制制备得到的共聚酯材料 的分子量。所述共引发剂的摩尔量为上述含侧环醚结构单元的己内酯单体和己 内酯摩尔总量的1/100到1/8000，最佳用量为摩尔总量的1/200到1/5000。

所述共聚反应的条件优选为115℃下反应36h。

上述共聚反应优选在真空条件下进行，真空度优选小于200pa。

上述共聚反应得到的产物优选使用二氯甲烷/乙醇(体积比1:1～2)体系进 行沉降纯化。

所述可调控弹性和形状记忆效应的线性可降解聚酯弹性体在软组织工程 支架、组织修复和再生医学中的应用。

本发明所述的可调控弹性和形状记忆效应的线性可降解聚酯弹性体可满 足不同软组织复杂的生物力学需求，可广泛应用于手术缝线，骨固定材料，组 织工程和药物控制释放体系中，特别适用于小口径血管、心肌、软骨、神经和 肌腱的修复。

本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：

(1)本发明所述的可调控弹性和形状记忆效应的线性可降解聚酯弹性体 的粘弹性显著改善，断裂伸长率可达到1600％以上，满足临床上各具有弹性 组织，如血管，心脏，皮肤，软骨和肌腱再生过程中对支架材料的生物力学应 用要求，促进组织重塑并在组织再生的过程中逐渐的将应力传递到重塑的天然 组织中去，在组织工程支架上有广阔的应用前景，能填补国内外在此领域的空 白，具有重大的产业化价值。

(2)本发明针对现有可降解的组织工程支架材料存在的力学顺应性与人 体力学顺应性不匹配的问题，设计将含侧环醚基的己内酯单体(TOSUO)与 己内酯共聚获得共聚酯poly(CL-co-TOSUO)(PCT)。共聚物中侧环醚的引入， 一方面能调节共聚酯材料的结晶性和熔融温度，达到调控共聚酯材料力学性能 和形状记忆效应的目的，获得一系列具有不同力学性能的线性可生物吸收的生 物弹性体，满足复杂的人体生物力学的各类需求。另一方面侧环醚的存在能提 高弹性共聚酯材料的亲水性，从而达到提高支架材料的生物相容性和加速支架 材料的降解性的目的。

(3)本发明制备方法涉及两种结构类似从而开环共聚竞聚率相近的环状 单体的开环聚合，具有工艺简单，流程短，价廉，利于大规模生产及生产过程 易于控制等优点。通过控制单体的投料比和共引发剂的用量，可以方便的控制 共聚产物分子链的柔韧性及其分子量，从而控制所得产物的强度、模量和降解 时间，为制备能满足人体复杂生物力学要求的线性共聚酯材料提供了一种简单 而有效的途径，设计合理，操作方便，有望适用于工业化生产。

(4)本发明制备方法通过控制共聚酯PCT的共聚比调控所得共聚酯的熔 融温度和结晶度，获得形状转变温度为人体体温37℃附近且具有良好的形状 恢复率(形状恢复率可达98％以上)的材料，其热致性的形状记忆性能在手术 缝线、小口径血管构建，外科微创手术以及医疗器械植入体方面具有重要的应 用前景。

(5)与现有的生物弹性体材料比，本发明的高弹性线性可生物降解的聚酯弹 性体，与现有的交联型的可降解弹性体的相比具有强度高，生产的可重复性， 加工性好的优点；与现有的线性可降解弹性体相比，具有断裂伸长率高，弹性 可调控，亲水性强，生物相容性好的优点。该类线性弹性共聚酯可在丙酮、六 氟异丙醇、二氯甲烷等多种常规溶剂中高效溶解，可以方便的通过静电纺丝、 三维打印、相分离等多孔支架的构建技术构建三维多孔支架，良好的亲水性和 溶解性还能在支架构建的过程中方便的包覆生长因子和多种生物活性分子，进 一步提高支架材料的生物相容性。

附图说明

图1为不同组分可调控弹性和形状记忆效应的线性可降解聚酯弹性体的 ¹HNMR曲线。

图2为不同组分可调控弹性和形状记忆效应的线性可降解聚酯弹性体的 DSC曲线。

图3为不同组分可调控弹性和形状记忆效应的线性可降解聚酯弹性体的 应力应变拉伸曲线及其放大图。

图4为不同分子量的PCT8-2的应力应变拉伸曲线。

图5为不同组分可调控弹性和形状记忆效应的线性可降解聚酯弹性体的 动态黏弹谱。

图6为不同组分可调控弹性和形状记忆效应的线性可降解聚酯弹性体的 接触角。

图7为不同组分可调控弹性和形状记忆效应的线性可降解聚酯弹性体的 降解质量损失曲线。

图8为不同组分可调控弹性和形状记忆效应的线性可降解聚酯弹性体的 细胞毒性CCK-8测试结果。

图9为可调控弹性和形状记忆效应的线性可降解聚酯弹性体PCT8-2 (200kMa)的形状记忆测试实物图片。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方 式不限于此。

以下实施例中所使用的4-(乙二醇缩酮)-ε-己内酯通过Baeyer-villager氧化 还原反应合成，具体步骤如下：

称取21.31g(0.105mol)间氯过氧苯甲酸(m-CPBA)溶于250mL二氯甲烷 中，搅拌至完全溶解后，加入无水MgSO₄干燥，备用。称取15.58g(0.1mol)环 己二酮单乙二醇醚C₈H₁₂O₃溶于二氯甲烷中搅拌使其完全溶解后加入少量无水 MgSO₄干燥过滤。在冰浴的条件下将间氯过氧苯甲酸的二氯甲烷溶液逐渐滴 加到环己二酮单乙二醇醚的二氯甲烷溶液中，滴加完毕后在40℃下回流反应 16h以上。反应结束后，将反应产物冷却至0℃过滤除去白色沉淀，取滤液， 将5g(约0.05mol)NaHSO₃的水溶液加入其中，激烈搅拌反应3h，还原过量的 间氯过氧苯甲酸。随后在反应液中滴加饱和碳酸氢钠(NaHCO₃)的水溶液， 直致产物没有气泡产生，除去过量的NaHSO₃及反应产生的间氯苯甲酸。分液 除去水相，加入无水硫酸镁(MgSO₄)干燥，过滤取滤液，并旋转蒸发除去溶 剂得微黄的初产物。将初产物使用无水乙醚重结晶2～4次至产物为白色晶体 后，采用气相层析质谱分析仪GS-MC分析所得单体的纯度在99.9％以上，真 空干燥密封保存备用。

实施例1：可调控弹性和形状记忆效应的线性可降解聚酯弹性体的制备

取ε-己内酯9.0g、4-(乙二醇缩酮)-ε-己内酯1.0g，将上述原料混合均匀 后在惰性气氛保护下，加入异辛酸亚锡2mg，然后在真空条件下(低于50Pa) 于115℃反应24小时。反应进行完后，利用二氯甲烷/乙醇体系(体积比1:2) 进行沉降纯化，得到共聚物，标记为PCT9-1，通过GPC测得其数均分子量为 10.4万，重均分子量为19.3万，由二氯甲烷所铸成的薄膜的杨氏模量为146.2 MPa，断裂伸长率为676.8％，拉伸强度为9.79MPa。

实施例2：可调控弹性和形状记忆效应的线性可降解聚酯弹性体的制备

取ε-己内酯8.0g、4-(乙二醇缩酮)-ε-己内酯2.0g，将上述原料混合均匀 后在惰性气氛保护下，加入异辛酸亚锡2mg，然后在真空条件下(低于50Pa) 于115℃反应24小时。反应进行完后，利用二氯甲烷/乙醇体系(体积比1:2) 进行沉降纯化，得到共聚物，标记为PCT8-2，通过GPC测得其数均分子量为 13.9万，重均分子量为26.9万，由二氯甲烷所铸成的薄膜的杨氏模量为18.3 MPa，断裂伸长率为1663.3％，拉伸强度为11.5MPa。

实施例3：可调控弹性和形状记忆效应的线性可降解聚酯弹性体的制备

取ε-己内酯7.0g、4-(乙二醇缩酮)-ε-己内酯3.0g，将上述原料混合均匀 后在惰性气氛保护下，加入异辛酸亚锡2mg，然后在真空条件下(低于50Pa) 于115℃反应24小时。反应进行完后，利用二氯甲烷/乙醇体系(体积比1:2) 进行沉降纯化，得到共聚物，标记为PCT7-3，通过GPC测得其数均分子量为 13.0万，重均分子量为22.4万，由二氯甲烷所铸成的薄膜的杨氏模量为1.2 MPa，断裂伸长率为244.7％，拉伸强度为0.05MPa。

实施例4：对比共聚物的制备

取ε-己内酯10g，在惰性气氛保护下，加入异辛酸亚锡2mg，然后在真 空条件下(低于50Pa)于115℃反应24小时。反应进行完后，利用二氯甲烷 /乙醇体系(体积比1:2)进行沉降纯化，得到对比共聚物，标记为PCT，通过 GPC测得其数均分子量为14.4万，重均分子量为25.1万，由二氯甲烷所铸成 的薄膜的杨氏模量为239.2MPa，断裂伸长率为391.0％，拉伸强度为8.2MPa。

对实施例1～4制备得到的共聚酯材料进行性能测定，具体数值列于表1， 性能曲线见图1～3。

表1不同组分共聚酯材料的分子量及其力学性能

聚合物 M_n×10⁴M_w×10⁴杨氏模量/MPa 断裂伸长率(％) 拉伸强度/MPa PCL 14.4 25.1 239.2±37.2 391.0±165.9 8.16±6.1 PCT 9-1 10.4 19.3 146.2±11.2 676.8±82.9 9.79±2.0 PCT 8-2 13.9 26.9 18.3±3.4 1663.3±509.4 11.5±2.9 PCT 7-3 13.0 22.4 1.2±0.2 244.7±60.8 0.05±0.02

实施例5：可调控弹性和形状记忆效应的线性可降解聚酯弹性体的制备

取ε-己内酯8.0g、4-(乙二醇缩酮)-ε-己内酯2.0g、十六醇48mg，将上 述原料混合均匀后在惰性气氛保护下，加入三氟甲烷磺酸锡2mg，然后在真 空条件下(低于50Pa)于115℃反应24小时。反应进行完后，利用二氯甲烷 /乙醇体系(体积比1:2)进行沉降纯化，得到共聚物，标记为PCT8-2(5kDa) (5kDa是目标分子量)通过GPC测得其数均分子量为6.4万，重均分子量为 11.6万，由二氯甲烷所铸成的薄膜的杨氏模量为34.0MPa，断裂伸长率为 722.9％，拉伸强度为5.7MPa。

实施例6：可调控弹性和形状记忆效应的线性可降解聚酯弹性体的制备

取ε-己内酯8.0g、4-(乙二醇缩酮)-ε-己内酯2.0g、十六醇24mg，将上 述原料混合均匀后在惰性气氛保护下，加入三氟甲烷磺酸锡2mg，然后在真 空条件下(低于50Pa)于115℃反应24小时。反应进行完后，利用二氯甲烷 /乙醇体系(体积比1:2)进行沉降纯化，得到共聚物，标记为PCT8-2(10kDa)， 通过GPC测得其数均分子量为8.4万，重均分子量为14.2万，由二氯甲烷所 铸成的薄膜的杨氏模量为36.9MPa，断裂伸长率为859.8％，拉伸强度为8.0 MPa。

实施例7：可调控弹性和形状记忆效应的线性可降解聚酯弹性体的制备

取ε-己内酯8.0g、4-(乙二醇缩酮)-ε-己内酯2.0g、十六醇12mg，将上 述原料混合均匀后在惰性气氛保护下，加入三氟甲烷磺酸锡2mg，然后在真 空条件下(低于50Pa)于115℃反应24小时。反应进行完后，利用二氯甲烷 /乙醇体系(体积比1:2)进行沉降纯化，得到共聚物，标记为PCT8-2(20kDa)， 通过GPC测得其数均分子量为12.6万，重均分子量为22.7万，由二氯甲烷所 铸成的薄膜的杨氏模量为43.0MPa，断裂伸长率为1137.3％，拉伸强度为9.3 MPa。

实施例8：可调控弹性和形状记忆效应的线性可降解聚酯弹性体的制备

取ε-己内酯8.0g、4-(乙二醇缩酮)-ε-己内酯2.0g、十六醇6mg，将上述 原料混合均匀后在惰性气氛保护下，加入三氟甲烷磺酸锡2mg，然后在真空 条件下(低于50Pa)于115℃反应24小时。反应进行完后，利用二氯甲烷/ 乙醇体系(体积比1:2)进行沉降纯化，得到共聚物，标记为PCT8-2(40kDa)， 通过GPC测得其数均分子量为17.5万，重均分子量为33.3万，由二氯甲烷所 铸成的薄膜的杨氏模量为69.3MPa，断裂伸长率为1382.7％，拉伸强度为10.2 MPa。

实施例5～8的产品参数见表2。

表2不同分子量弹性聚酯PCT8-2的参数及其力学性能

聚合物 M_n×10⁴M_w×10⁴杨氏模量/MPa 断裂伸长率(％) 拉伸强度/MPa PCT 8-2(5kDa) 6.4 11.6 34.0±2.9 722.9±50.6 5.7±0.9 PCT 8-2(10kDa) 8.4 14.2 36.9±2.6 859.8±47.2 8.0±0.9 PCT 8-2(20kDa) 12.6 22.7 43.0±3.7 1137.3±58.3 9.3±0.5 PCT 8-2(40kDa) 17.5 33.3 69.3±2.8 1382.7±82.8 10.2±0.5

实施例9：组织工程血管支架材料

选用PCT8-2(20kDa)，用二氯甲烷和六氟异丙醇1:1的混合溶剂为溶剂， 得到浓度为8～14wt％的纺丝液，采用同轴静电纺丝的工艺，将生物活性分子 胶原(I型胶原，创尔生物)与弹性共聚酯PCT8-2(20kDa)同轴共混静电纺丝 (电压18kv，距离15cm，挤出速度为1mL每小时，纺丝时间为3小时。) 制备多孔纳米管状支架，支架的纳米尺寸为200～1200nm，直径2～12mm，厚 4mm，环氧乙烷消毒备用。该支架的孔隙率为80％，断裂伸长率为516％， 杨氏模量为7.9MPa，满足血管支架材料的生物力学需求。

实施例10：心肌补片

选用PCT8-2(40kDa)，用二氯甲烷和六氟异丙醇1:1的混合溶剂为溶剂， 得到浓度为8～14wt％的纺丝液，采用同轴静电纺丝的工艺，将生物活性分子 胶原及层粘连蛋白与弹性共聚酯PCT8-2(40kDa)同轴共混静电纺丝(电压18 kv，距离15cm，挤出速度为1mL每小时，纺丝时间为3小时。)制备壳-核结 构的取向纳米纤维支架，支架的纳米纤维的尺寸为200～1200nm，厚度为约 40～120um，环氧乙烷消毒备用。该支架的孔隙率为70％，断裂伸长率为523％， 杨氏模量为7.9MPa，满足心肌补片支架材料的生物力学需求。

实施例11：神经组织工程支架

选用PCT8-2(40kDa)，用二氯甲烷和六氟异丙醇1:1的混合溶剂为溶剂， 得到浓度为8～14wt％的纺丝液，采用静电纺丝的工艺(电压18kv，距离15cm， 挤出速度为1mL每小时，纺丝时间为3小时。)制得纳米纤维支架。该支架 的孔隙率为70％，断裂伸长率为367％，杨氏模量为5.9MPa，满足神经组织 工程支架材料的生物力学需求。

图1为不同组分可调控弹性和形状记忆效应的线性可降解聚酯弹性体的 ¹HNMR曲线，说明材料的结构可由共聚组成比进行调控；

图2为不同组分可调控弹性和形状记忆效应的线性可降解聚酯弹性体的 DSC曲线，说明不同共聚酯组分的材料具有可调控的结晶度及结晶温度；

图3为不同组分可调控弹性和形状记忆效应的线性可降解聚酯弹性体的 应力应变拉伸曲线及其放大图，结果表明随着侧环醚含量的升高，材料的模量 下降，在结晶性没有完全消失的情况下，断裂伸长率增加，共聚酯材料PCT8-2 的断裂伸长率可达2400％；

图4为不同分子量的PCT8-2的应力应变拉伸曲线，结果表明材料的拉伸 强度及断裂伸长率随着分子量的增大而增大，弹性模量随分子量的变化不大；

图5为不同组分可调控弹性和形状记忆效应的线性可降解聚酯弹性体的 动态黏弹谱，结果表明随着共聚酯材料侧环醚含量的升高，材料的模量下降， 弹性模量增大；

图6为不同组分可调控弹性和形状记忆效应的线性可降解聚酯弹性体的 接触角，结果表明随着共聚酯材料侧环醚含量的升高，材料的亲水性增强；

图7为不同组分可调控弹性和形状记忆效应的线性可降解聚酯弹性体的 降解质量损失曲线，结果表明随着共聚酯材料侧环醚含量的升高，材料的速度 加快；

图8为不同组分可调控弹性和形状记忆效应的线性可降解聚酯弹性体的 细胞毒性CCK-8测试结果，结果表明随着共聚酯材料侧环醚含量的升高，材 料的细胞相容性获得了提高；

图9为可调控弹性和形状记忆效应的线性可降解聚酯弹性体PCT8-2 (200kMa)的形状记忆测试实物图片，说明该类材料的体温下的形状恢复过 程。A:起期形态；B:拉伸的形态；CtoF:在37℃下，从拉伸的形态恢复到期 始形态的过程。

但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明 的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置 换方式，都包含在本发明的保护范围之内。