一种手性D-酒石酸八核铜配位聚合物及其绿色合成方法

摘要

本发明公开了一种手性D-酒石酸八核铜配位聚合物及其绿色合成方法。所述手性配位聚合物具有如下化学式组成：{Na5[C(NH2)3][Cu8(D-Tart)6]·22H2O}n，其中，[C(NH2)3]+示胍基阳离子，D-tart表示D-酒石酸。上述手性配位聚合物以D-酒石酸为配体，加入一定量的醋酸铜，将二者加入适量浓度的醋酸/醋酸钠缓冲溶液中，再加入一定量的碳酸盐在相应条件下反应而得。本发明所述方法简单，节能环保，产率高，原料易得且价格低廉；所得配位聚合物是一类具有三维层状结构的手性材料，以四个八核铜配位聚合物形成的环状聚合物为基元的二维层状结构和胍基通过氢键连接而成，作为一种新型的手性材料在手性分离、手性识别、非对称催化、非线性光学方面有潜在的应用前景。

说明书

技术领域

本发明属于无机功能材料技术领域，具体涉及一种手性D-酒石酸八核铜配位聚合 物及其绿色合成方法。

背景技术

手性金属配位聚合物的合成和性质一直是国内外研究者研究的热点，尤其是对手 性多核金属铜配位聚合物的研究。原因主要在于其优美的结构、良好的结构连接性和稳定 性，使得它在非对称催化、非线性光学、磁材料和手性识别等领域有良好的应用前景。

目前报道的手性配位聚合物大多以单核或者双核金属配合物为基本结构单元构 成，以三核以上金属配合物为基本结构单元的报道不多，以五核金属配合物为基元的报道 凤毛麟角，由于配合物的连接方式、基本结构单元的尺寸和金属核数的原因，使得制备以多 核金属配合物为基本结构单元的手性配位聚合物成为无机合成领域的难点和热点；此外， 在提倡绿色和可持续化学的必要形式下，合成化学家们正追寻更加低耗高效的途径去合成 功能材料，采用环境友好的溶剂（如水），替代传统的有机溶剂，在常温常压下反应，无论从 环保方面还是从安全生产、节能减排的角度都具有非常重要的意义。

随着材料制备技术的飞速发展，研究者们对手性材料及其各项性能参数提出了更 高的要求。越来越多的手性材料被合成出来，但目前尚未有化学式为{Na₅[C(NH₂)₃][Cu₈(D- Tart)₆]·22H₂O}_n的以八核金属配合物为基元的三维层状手性材料的报道。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种新的D-酒石酸八核铜配位聚合物，以及它的 绿色合成方法。

本发明所述的D-酒石酸八核铜配位聚合物，其化学式为：{Na₅[C(NH₂)₃][Cu₈(D- Tart)₆]·22H₂O}_n。

其中，[C(NH₂)₃]⁺为胍基阳离子，D-tart为D-酒石酸。

本发明所述的D-酒石酸八核铜配位聚合物可以看作由2个正面的八核[Cu₈(tart)₆]单元和2个反面的八核[Cu₈(tart)₆]单元交替连接而形成的一个具有风车环状结 构的[Cu₃₂(tart)₂₄]配合物，该风车环状结构的配合物无限延伸形成二维层状结构，二维层 状结构层与层之间通过与胍基形成的氢键连接形成三维层状结构。

表1Na₅[C(NH₂)₃][Cu₈(D-Tart)₆]·22H₂O的晶体学参数

申请人研究发现，本发明所述八核铜配位聚合物具有如下手性光学性质：固体圆二色 光谱在264nm（-），320nm（+）634nm（+）处显示科顿效应。

上述八核铜配位聚合物的制备方法为：以D-酒石酸、醋酸铜为起始原料，将二者加 入适量浓度pH值的醋酸/醋酸钠缓冲溶液中，再加入一定量的碳酸盐，室温下搅拌一定时 间，经过滤，室温下静置蒸发数天，产物用无水乙醇洗涤，并置于真空干燥箱干燥，即得D型 手性配位聚合物。

上述制备方法中，所述D-酒石酸、醋酸铜的摩尔比为1-10。

上述制备方法中，所述醋酸/醋酸钠的缓冲溶液浓度为0.5-5.0摩尔/升，pH值为 3.0-6.5，用量为2-100毫升。

上述制备方法中，所述的碳酸盐、醋酸铜的摩尔比为1-10，碳酸盐选自：碳酸钠，碳 酸铯，碳酸胍，碳酸钾。

上述制备方法中，所述室温反应时间为1-24小时，过滤，滤液经室温下静置蒸发时 间为1-30天；产物用无水乙醇洗涤3遍，并置于真空干燥箱中于60℃干燥12h，即得D型手性 配位聚合物。

本发明所述的D-酒石酸八核铜配位聚合物是由2个正面的八核[Cu₈(tart)₆]单元 和2个反面的八核[Cu₈(tart)₆]单元交替连接而形成的一个具有风车环状结构的[Cu₃₂(tart)₂₄]配合物，该风车环状结构的配合物无限延伸形成二维层状结构，二维层状结构层 与层之间通过与胍基形成的氢键连接形成三维层状结构；该八核[Cu₈(tart)₆]单元由8个Cu （II）与6个酒石酸根桥连形成，2个正面的八核[Cu₈(tart)₆]单元和2个反面的八核[Cu₈(tart)₆]单元通过酒石酸根交替连接形成风车环状结构[Cu₃₂(tart)₂₄]。

与现有技术相比，本发明提供了一种新的D-酒石酸八核铜配位聚合物{Na₅[C (NH₂)₃][Cu₈(D-Tart)₆]·22H₂O}_n及其制备方法，该八核铜配位聚合物的手性光学性质为： 固体圆二色光谱在264nm（-），320nm（+），634nm（+）处显示科顿效应；本发明所述方法简单， 节能环保，产率高，原料易得且价格低廉。

附图说明

图1.D-酒石酸八核铜配位聚合物Na₅[C(NH₂)₃][Cu₈(D-Tart)₆]·22H₂O的单晶结 构图。

图2.D-酒石酸八核铜配位聚合物形成的[Cu₃₂(tart)₂₄]风车环状结构图。

图3.D-酒石酸八核铜配位聚合物{Na₅[C(NH₂)₃][Cu₈(D-Tart)₆]·22H₂O}_n二维层 状结构图。

图4.D-酒石酸八核铜配位聚合物{Na₅[C(NH₂)₃][Cu₈(D-Tart)₆]·22H₂O}_n二维层 状结构自组装步骤图，从{Cu⁸}基元(a)到{Cu^II₃₂}四聚体结构单元(b)到二维层状结构(c)。

图5.D-酒石酸八核铜配位聚合物{Na₅[C(NH₂)₃][Cu₈(D-Tart)₆]·22H₂O}_n三维层 状结构图。

图6.D-酒石酸八核铜配位聚合物{Na₅[C(NH₂)₃][Cu₈(D-Tart)₆]·22H₂O}_n固体CD 光谱图。

图7.D-酒石酸八核铜配位聚合物{Na₅[C(NH₂)₃][Cu₈(D-Tart)₆]·22H₂O}_n的热重 分析曲线。

图8.D-酒石酸八核铜配位聚合物{Na₅[C(NH₂)₃][Cu₈(D-Tart)₆]·22H₂O}_n的红外 光谱图。

图9.D-酒石酸八核铜配位聚合物{Na₅[C(NH₂)₃][Cu₈(D-Tart)₆]·22H₂O}_n的粉末 衍射图。

具体实施方式

为了更好的理解本发明内容，下面通过具体实例对本发明作进一步的详述，但本 发明并不限于以下实施例。

实施例1：称取0.101g酒石酸和0.598g醋酸铜加入50ml，1M/L、pH=6.5的醋酸/醋酸 钠的缓冲溶液中，再加入碳酸盐0.678g，室温下搅拌反应5h，经过滤，室温下静置蒸发15天， 经过滤得蓝色块状晶体，用无水乙醇洗涤3遍，并置于真空干燥箱中于60℃干燥12h，即可得 到D-酒石酸八核铜配位聚合物。

对实施例1所得产物进行表征：

1）晶体结构分析：

通过单晶衍射确定表面结构完好的蓝色块状晶体以确定其晶体结构，所得晶体结构数 据如前述表1所示。所得蓝色块状晶体的化学结构如图1所示，确定所得蓝色块状晶体即为 D-酒石酸八核铜配位聚合物{Na₅[C(NH₂)₃][Cu₈(D-Tart)₆]·22H₂O}_n，其中[C(NH₂)₃]⁺为胍 基阳离子，D-tart为D-酒石酸。

本发明所述的D-酒石酸八核铜配位聚合物是由2个正面的八核[Cu₈(tart)₆]单元 和2个反面的八核[Cu₈(tart)₆]单元交替连接而形成的一个具有风车环状结构的[Cu₃₂(tart)₂₄]配合物，如图2所示，该风车环状结构的配合物无限延伸形成二维层状结构，如图3 所示，二维层状结构层与层之间通过与胍基形成的氢键连接形成三维层状结构，如图4所 示；该八核[Cu₈(tart)₆]单元由8个Cu（II）与6个酒石酸根桥连形成，2个正面的八核[Cu₈(tart)₆]单元和2个反面的八核[Cu₈(tart)₆]单元通过酒石酸根交替连接。

2）光学性质测定：

取0.010g实施例制得的D-酒石酸八核铜配位聚合物与0.500gKBr压片后在固体CD上 测试，固体CD光谱图如图5所示。

实施例2：称取0.251g酒石酸和0.508g醋酸铜加入80ml，0.5M/L、pH=4.5的醋酸/醋 酸钠的缓冲溶液中，再加入碳酸盐1.178g，室温下搅拌反应3h，经过滤，室温下静置蒸发20 天，经过滤得蓝色块状晶体，用无水乙醇洗涤3遍，并置于真空干燥箱中于60℃干燥12h，即 可得到D-酒石酸八核铜配位聚合物。