用于1-丁烯环氧化制备1,2-环氧丁烷的催化剂的制备方法

摘要

本发明涉及一种用于环氧化1-丁烯制备1,4环氧丁烷的催化剂的制备方法，将模板剂加入溶剂中，在20～100℃下搅拌，并加入适量的酸调节pH为2-9；将硅源和钛源按规定比例混合加入到上述溶液中，将溶液在搅拌下晶化得到凝胶混合液；在40～100℃下静置凝胶混合液12h～48h；分离凝胶产物，得到白色固体沉淀，经过洗涤和干燥后，得到催化剂的原粉，再于马弗炉中焙烧，所制得催化剂用于环氧化1-丁烯的方法中。本发明解决了传统丁烯环氧化催化剂活性较低，钛源利用率低，选择性低，环氧丁烷产品收率不高的缺点。避免了因钛源水解导致所形成的硅钛分子筛中活性组份已流失的缺点，有效地用于环氧化1-丁烯制备1,2环氧丁烷。

说明书

技术领域

本发明涉及一种环氧化1-丁烯的催化剂制备的方法。

背景技术

我国1-丁烯主要来源于乙烯装置及炼厂催化裂化装置副产C4馏分和乙烯二聚而得，随着 MTBE(甲基叔丁基醚)合成的发展，1-丁烯和MTBE联产装置越来越多。目前我国1-丁烯生 产能力高达12万吨/年，将1-丁烯转化为重要的有机化工中间体环氧丁烷是提高产品附加值， 有效利用1-丁烯的大胆设想。

工业上生产环氧化物比较成功的方法主要有氯醇法和共氧化法，氯醇法工艺较应用广泛， 但在生产过程中产生大量废水，能耗大、污染环境；共氧化法主要在环氧化丙烯方面表现出 较为突出的优势，尚未有报道用于环氧丁烷的生产。专利CN101348472A公开了一种用于制备 环氧化物的方法，通过采用有机胺作为模板剂，以有机醇和水为溶剂，在惰性气氛下将无机 钛嫁接到二氧化硅骨架中。虽然通过提高传质效果来获得较好的催化活性，但是反应过程中 反应物易自聚，有效产物转化率偏低，更重要的是该方法在催化剂的后处理中进行了硅烷化 处理，导致催化剂制备工序繁琐复杂，重复性较低。

专利CN1418876A通过将水热法合成的钛硅分子筛负载于氧化铝载体上，在催化剂中添加 碱金属和碱土金属氧化物组份，获得了较高的反应活性与选择性，但该方法只适用于以双氧 水为氧化剂，当选择常用的CHP作为氧化剂时，效果不理想；此外，由于该方法只是将活性 组分负载于氧化铝载体上，不可避免造成活性组分容易流失的问题。而且该方法催化剂制备 过程中依然没有解决有机钛源水解的问题，无法将催化活性提高的最佳的程度。

发明内容

本发明采用醇热合成方法得到的介孔分子筛催化剂，用于环氧化1-丁烯制备1,2-环氧 丁烷，具有良好的催化活性，明显优于传统的水热合成法。采用有机溶剂代替去离子水作 为溶剂制备出钛硅有序排列的分子筛催化剂，在5ml连续管式反应器中进行催化剂评价试 验，反应压力2.0MPa，反应温度80℃，反应产物环氧丁烷的收率高达90％左右，优于专利 CN1418876A所述的催化剂。

本发明中所涉及的催化剂以非离子型表面活性剂多烷基聚氧乙烯醚为模板剂，有机硅 源和钛源在特定pH下合成，具体过程如下：

(1)将模板剂加入溶剂中，在20～100℃下搅拌，并加入酸调节pH为2-9；

(2)将硅源和钛源按规定比例混合加入到上述溶液中，将溶液在搅拌下晶化得到凝胶 混合液；

(3)在40～100℃下静置凝胶混合液12h～48h；

(4)分离凝胶产物，得到白色固体沉淀，经过洗涤和干燥后，得到催化剂的原粉，再 于马弗炉中焙烧，所制得催化剂用于环氧化1-丁烯的方法中

其中所述原料各物料的质量比为：硅源/钛源＝10～150，有机溶剂/硅源＝5-10，模板剂 /硅源＝0.5-1.4。

所述步骤(4)马弗炉中焙烧在350～800℃焙烧5h以上，得到钛硅介孔分子筛(粉状)， 挤条或压片成型后，粉碎成所需的颗粒度即制得本发明中的用于环氧化1-丁烯 的钛硅分子筛催化剂。

催化剂的钛源为钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯 中的一种；或无机钛源为四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛中的一种。

催化剂硅源为硅酸四甲酯、硅酸四乙酯、硅酸四丙酯中的一种。

溶解钛源和硅源的溶剂为乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、环己醇中的一种。

加入稀硫酸、盐酸、磷酸、硼酸、氢氟酸中的一种调节体系酸度。

模板剂为多烷基聚氧乙烯醚，为十二烷基聚氧乙烯醚、十六烷基聚氧乙烯醚和十八烷 基聚氧乙烯醚中的一种。

本发明具有如下优点：

(1)本发明所使用的方法对于环氧化1-丁烯具有明显的效果，反应条件温和，目标产 物收率高；

(2)本发明用有机溶剂热合成方法直接制备出规整有序、比表面积大、钛含量大的介 孔分子筛催化剂，催化效果好于常规方法。

(3)本发明在分子筛催化剂结晶后期，插入静置步骤，给予充分的钛硅氧化物聚合时 间，形成扩散性良好的内孔，活性中心较多。

(4)在合成过程中用有机溶剂无水乙醇取代水避免了钛酸四丁酯的水解，保证了钛源 的利用率。

具体实施方式

具体实施方式催化研究：将该方法中所涉及的催化剂用于1-丁烯的环氧化评估催化剂 的反应活性。为了便于比较反应，分别采用去离子水作溶剂制备参照催化剂和无机钛源制 备参照催化剂。

(1)将模板剂加入溶剂中，在20～100℃下搅拌，并加入酸调节pH为2-9；

(2)将硅源和钛源按规定比例混合加入到上述溶液中，将溶液在搅拌下晶化得到凝胶 混合液；

(3)在40～100℃下静置凝胶混合液12h～48h；

(4)分离凝胶产物，得到白色固体沉淀，经过洗涤和干燥后，得到催化剂的原粉，再 于马弗炉中焙烧，所制得催化剂用于环氧化1-丁烯的方法中

其中所述原料各物料的质量比为：硅源/钛源＝10～150，有机溶剂/硅源＝5-10，模板剂 /硅源＝0.5-1.4。

所述步骤(4)马弗炉中焙烧在350～800℃焙烧5h以上，得到钛硅介孔分子筛(粉状)， 挤条或压片成型后，粉碎成所需的颗粒度即制得本发明中的用于环氧化1-丁烯 的钛硅分子筛催化剂。

凝胶分离可用真空泵抽滤，干燥可于烘箱中进行，焙烧可于马弗炉中在空气氛下进行， 以除去介孔分子筛上的模板剂。所述pH可用稀硫酸、盐酸、磷酸、醋酸或氢氟酸在雷磁精 密pH计指示下调节；其中所述硅源为有机硅酯化合物，有机硅酯化合物可为硅酸四甲酯、 硅酸四乙酯或硅酸四丙酯；其中所述有机溶剂可为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、 叔丁醇或环己醇；其中所述钛源为有机钛酯化合物或无机钛化合物，所述有机钛可为钛酸 异丙酯或钛酸丁酯，所述无机钛为三氯化钛、四氯化钛或硫酸钛；其中所述模板剂为十二 烷基聚氧乙烯醚、十六烷基聚氧乙烯醚和十八烷基聚氧乙烯醚。

【实施例1】

分别称取23.0g正硅酸乙酯，1.0g钛酸丁酯，20.3g十二烷基聚氧乙烯醚；将24.5g十 二烷基聚氧乙烯醚搅拌溶解于100ml无水乙醇中，加热搅拌1h；向处于搅拌状态下的三口 烧瓶中逐滴缓慢加入23.0g正硅酸乙酯；半个h后逐滴缓慢加入4.0钛酸丁酯，最后不加无 水乙醇至220ml。用雷磁pH计测量出反应体系的pH为2.0，控制温度在75℃下搅拌24h。 冷却静置3个h后分离出结晶产物；110℃干燥后，在马弗炉里550℃焙烧6h，得到钛硅分 子筛催化剂原粉。

将上述得到的钛硅分子筛原粉压片筛选取20～40目颗粒装填到催化剂评价装置里的固 定床反应器，进行催化剂考察。催化剂制备过程中各组分的相对摩尔含量：

SiO₂/TiO₂＝32模板剂/SiO₂＝0.37

【实施例2】

钛硅分子筛的制备方法同实施例1操作。钛酸四丁酯取1.4g。

组分的相对摩尔含量为：

SiO₂/TiO₂＝23模板剂/SiO₂＝0.37

【实施例3】

钛硅分子筛的制备方法同实施例1操作。钛酸四丁酯取2g。

组分的相对摩尔含量为：

SiO₂/TiO₂＝16模板剂/SiO₂＝0.37

【实施例4】

钛硅分子筛的制备方法同实施例1操作。钛酸四丁酯取1.4g，pH调节为2.0。

组分的相对摩尔含量为：

SiO₂/TiO₂＝23模板剂/SiO₂＝0.37

【实施例5】

钛硅分子筛的制备方法同实施例1操作。钛酸四丁酯取1.4g，pH调节为6.0。

组分的相对摩尔含量为：

SiO₂/TiO₂＝23模板剂/SiO₂＝0.37

【实施例6】

钛硅分子筛的制备方法同实施例1操作。钛酸四丁酯取1.4g，pH调节为9.0。

组分的相对摩尔含量为：

SiO₂/TiO₂＝23模板剂/SiO₂＝0.37

【实施例7】

钛硅分子筛的制备方法同实施例1操作。钛酸四丁酯取1.4g，pH调节为2.0，搅拌温 度设为45℃。

组分的相对摩尔含量为：

SiO₂/TiO₂＝23模板剂/SiO₂＝0.37

【实施例8】

钛硅分子筛的制备方法同实施例1操作。钛酸四丁酯取1.4g，pH调节为2.0，搅拌温 度设为80℃。

组分的相对摩尔含量为：

SiO₂/TiO₂＝23模板剂/SiO₂＝0.37

【实施例9】

钛硅分子筛的制备方法同实施例1操作。钛酸四丁酯取1.4g，pH调节为2.0，搅拌温 度设为100℃。

组分的相对摩尔含量为：

SiO₂/TiO₂＝23模板剂/SiO₂＝0.37

【实施例10】

钛硅分子筛的制备方法同实施例1操作。钛酸四丁酯取1.4g，pH调节为2.0，搅拌温 度设为80℃，十二烷基聚氧乙烯醚取5.49g。

组分的相对摩尔含量为：

SiO₂/TiO₂＝23模板剂/SiO₂＝0.1

【实施例11】

钛硅分子筛的制备方法同实施例1操作。钛酸四丁酯取1.4g，pH调节为2.0，搅拌温 度设为80℃，十二烷基聚氧乙烯醚取43.9g。

组分的相对摩尔含量为：

SiO₂/TiO₂＝23模板剂/SiO₂＝0.8

【实施例12】

钛硅分子筛的制备方法同实施例1操作。钛酸四丁酯取1.4g，pH调节为2.0，搅拌温 度设为80℃，溶剂无水乙醇用145ml。

组分的相对摩尔含量为：

SiO₂/TiO₂＝23模板剂/SiO₂＝0.37

【实施例13】

钛硅分子筛的制备方法同实施例1操作。钛酸四丁酯取1.4g，pH调节为2.0，搅拌温 度设为80℃，溶剂无水乙醇用290ml。

组分的相对摩尔含量为：

SiO₂/TiO₂＝23模板剂/SiO₂＝0.37

【实施例14】

钛硅分子筛的制备方法同实施例1操作。钛酸四丁酯取1.4g，pH调节为2.0，搅拌温 度设为80℃，溶剂选用正丙醇。

组分的相对摩尔含量为：

SiO₂/TiO₂＝23模板剂/SiO₂＝0.37

【实施例15】

钛硅分子筛的制备方法同实施例1操作。钛酸四丁酯取1.4g，pH调节为2.0，搅拌温 度设为80℃，溶剂选用正丁醇。

组分的相对摩尔含量为：

SiO₂/TiO₂＝23模板剂/SiO₂＝0.37

【实施例16】

钛硅分子筛的制备方法同实施例1操作。钛酸四丁酯取1.4g，pH调节为2.0，搅拌温 度设为80℃，溶剂选用叔丁醇。

组分的相对摩尔含量为：

SiO₂/TiO₂＝23模板剂/SiO₂＝0.37

【实施例17】

钛硅分子筛的制备方法同实施例1操作。钛酸四丁酯取1.4g，pH调节为2.0，搅拌温 度设为80℃，溶剂选用环己醇。

组分的相对摩尔含量为：

SiO₂/TiO₂＝23模板剂/SiO₂＝0.37

【实施例18】

钛硅分子筛的制备方法同实施例1操作。钛酸四甲酯取1.4g，pH调节为2.0，搅拌温 度设为80℃。溶剂选用异丙醇

组分的相对摩尔含量为：

SiO₂/TiO₂＝23模板剂/SiO₂＝0.37

【比较例1】

称取正硅酸乙酯20.0g，钛酸四丁酯1.0g，十二烷基聚氧乙烯醚20.3g，乙醇6.7ml，去 离子水300ml。于500ml三口烧瓶将十二烷基聚氧乙烯醚溶解于去离子水中，水浴锅65℃ 加热搅拌1h，调节pH为2.45，在剧烈搅拌的同时注入正硅酸乙酯；搅拌0.5h后加入溶解 于无水乙醇的钛酸四丁酯，70℃下加热搅拌24h。静置冷却后用去离子水洗涤，并分离出结 晶产物；在110℃干燥除去大部分水分，然后马弗炉里高温焙烧350℃一个小时，550℃4个 小时，得到钛硅分子筛原粉，经压片后取20～40目颗粒装入催化剂评价装置的固定床反应 器内检查催化活性及选择性。

组分的相对摩尔含量为：

SiO₂/TiO₂＝32模板剂/SiO₂＝0.37

【比较例2】

典型的实验步骤包括正硅酸四乙酯溶解用于去离子水水溶液，并伴以温和的搅拌。之 后加入正十六烷基聚氧乙烯醚的无水乙醇溶液(室温下混合十分钟至均匀)，然后调节pH＝ 2.45，加热75℃搅拌24小时。静置冷却后用去离子水洗涤，并分离出结晶产物；在110℃ 干燥除去大部分水分，浸渍四氯化钛的乙醇溶液至饱和状态；马弗炉高温焙烧形成钛硅氧 化物晶体。

【实施例19～36】

将上述各个实施例1～18制得的催化剂分别在催化剂评价装置上进行1-丁烯环氧化反应 考察。其评价条件为：以含10～30％CHP的异丙苯作为氧化剂，反应压力为2.0MPa，反应 温度控制在80.0℃，催化剂装填量为5ml，摩尔比(CHP/1-丁烯)0.05～1。进料速率：1-丁 烯(液态)＝0.5～5ml/min，CHP(30％)＝0.5～3ml/min。取平均反应结果作为催化剂性能评 价数据，反应结果见表1。

【比较例3～4】

将比较例1～2的催化剂按照实施例19～35进行考评，反应结果见表1

表一1-丁烯环氧化反应结果

从表1可以看出，使用本发明所涉及醇热合成法制备的催化剂，以过氧化氢异丙苯为氧化 剂，成功地在低温低压下(80℃和2.0Mpa)将1-丁烯环氧化为环氧丁烷中，原料转化率最 高能达到92.8％，环氧丁烷的选择性最高可达88.9％，明显优于于参照催化剂。可见该催化 剂的活性较好，达到了有效避免了丁烯自聚副反应的目的，具有较好的技术效果。