一种N,N-二甲基-1,3-丙二胺回收和联产N,N,N′,N′-四甲基-1,3-丙二胺的方法

摘要

本发明公开了一种二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺生产过程中N,N-二甲基-1,3-丙二胺回收和联产N,N,N′,N′-四甲基-1,3-丙二胺的方法，本方法先将二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺生产过程中的N,N-二甲基-1,3-丙二胺回收液进入一带侧线采出的精馏塔进行分离，分别在精馏塔塔顶获得含量99％以上的甲醇，在侧线采出获得含量98％以上的N,N-二甲基-1,3-丙二胺，在精馏塔塔釜获得混有N,N-二甲基-1,3-丙二胺，N,N,N′-三甲基-1,3-丙二胺和N,N,N′,N′-四甲基-1,3-丙二胺的多甲基丙二胺物料，多甲基丙二胺物料再进行甲基化反应转化成N,N,N′,N′-四甲基-1,3-丙二胺，甲基化反应后的物料经精馏后获得含量98.5％以上的N,N,N′,N′-四甲基-1,3-丙二胺，可用作环氧树脂固化剂，聚氨酯助剂等工业应用。

说明书

技术领域

本发明涉及一种N,N-二甲基-1,3-丙二胺回收和联产N,N,N′,N′-四甲基 -1,3-丙二胺的方法。

背景技术

二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺是目前市场上应用广泛的功能性单体， 其与丙烯酰胺、丙烯酸等共聚物可用于造纸、水处理、涂料等行业。二甲氨 基丙基(甲基)丙烯酰胺合成方法报道很多，目前工业上主要采用(甲基) 丙烯酸甲酯及其衍生物与过量的N,N-二甲基-1,3-丙二胺通过酰化、裂解、精 馏而得到相关产品，生产过程中将过量的N,N-二甲基-1,3-丙二胺收集并反复 套用，套用丙二胺的组成为：甲醇5％～55％，N,N-二甲基-1,3-丙二胺35％～ 65％，N,N,N′-三甲基-1,3-丙二胺1％～40％和N,N,N′,N′-四甲基-1,3-丙二胺 1％～40％。随着套用次数的增加，套用丙二胺中N,N-二甲基-1,3-丙二胺的含 量逐渐下降，副反应生成的N,N,N′-三甲基-1,3-丙二胺和N,N,N′,N′-四甲基 -1,3-丙二胺含量逐渐升高，导致二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺生产过程中 酰化、裂解反应时间延长，所得产品含量下降，无法达到下游聚合应用的要 求。

N,N-二甲基-1,3-丙二胺，N,N,N′-三甲基-1,3-丙二胺，N,N,N′,N′-四甲基 -1,3-丙二胺沸点分别为129.5℃、139.2℃、143.3℃，沸点相差较小，通过常 规的精馏过程较难实现三者的分离和提纯。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：针对二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺 生产过程N,N-二甲基-1,3-丙二胺回收液分离困难以及分离后产生大量多甲 基丙二胺废液等问题，提供一种N,N-二甲基-1,3-丙二胺回收和联产 N,N,N′,N′-四甲基-1,3-丙二胺的方法。

本发明采用的技术方案是：一种N,N-二甲基-1,3-丙二胺回收和联产 N,N,N′,N′-四甲基-1,3-丙二胺的方法，其步骤为：

先将二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺生产过程中(该生产方法为：(甲 基)丙烯酸甲酯及其衍生物与过量的N,N-二甲基-1,3-丙二胺通过酰化、裂 解、精馏获得产品)的N,N-二甲基-1,3-丙二胺回收液置入带侧线采出的精 馏塔进行分离，分别在精馏塔塔顶获得质量百分含量99％以上的甲醇，在 侧线采出获得质量百分含量98％以上的N,N-二甲基-1,3-丙二胺(可回收作 为生产二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺的原料)，在精馏塔塔釜获得混有 N,N-二甲基-1,3-丙二胺、N,N,N′-三甲基-1,3-丙二胺和N,N,N′,N′-四甲基-1,3- 丙二胺的多甲基丙二胺物料，多甲基丙二胺物料再进行甲基化反应生成 N,N,N′,N′-四甲基-1,3-丙二胺，甲基化反应后的物料经精馏获得含量98.5％ 以上的N,N,N′,N′-四甲基-1,3-丙二胺。

所述的带侧线采出的精馏塔的总理论板5-40。

所述的N,N-二甲基-1,3-丙二胺回收液的精馏分离条件为：塔压 -0.05Mpa～0.3Mpa、回流比0～6、塔顶温度30℃～90℃、侧线采出温度40℃～ 170℃、塔釜温度80℃～190℃。

所述的甲基化反应，所用的甲基化试剂选自甲醛、三氟甲磺酸甲酯、碳酸 二甲酯、磷酸甲酯、硫酸二甲酯、重氮甲烷、碘甲烷、氯甲烷、三氯乙酰亚氨 甲酯和甲醇中的一种或几种的混合物。

所述的甲基化反应过程还需要催化剂，该催化剂为质子酸、Lewis酸或有 机羧酸，所述的催化剂用量为多甲基丙二胺总质量的0.1％～5％。

所述的甲基化反应条件为：反应温度为50℃～150℃、反应压力为0MPa～ 1.5MPa、甲基化试剂与多甲基丙二胺物料的摩尔比为1：1～5：1、反应时间 3h～15h。

所述的甲基化反应后的物料在精馏前，先在常压条件下蒸出过量甲基化试 剂，然后在温度为50℃～100℃、压力为-0.090Mpa～-0.1Mpa条件下精馏获 得N,N,N′,N′-四甲基-1,3-丙二胺。

有益效果：将N,N-二甲基-1,3-丙二胺回收液通过入一带侧线采出的精 馏塔进行分离，获得含量99％以上的甲醇和含量98％以上的N,N-二甲基 -1,3-丙二胺，精馏塔塔釜的多甲基丙二胺经甲基化反应、精馏提纯后获得 含量98.5％以上N,N,N′,N′-四甲基-1,3-丙二胺，既实现了N,N-二甲基-1,3- 丙二胺的高纯度回收，提高二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺生产的反应转 化率和物料利用率，又实现了副反应产物的综合回收利用，变废为宝。

附图说明

图1是本发明的示意图。

图中，1、N,N-二甲基-1,3-丙二胺回收液进料，2、带侧线采出精馏塔，3、 甲醇出料，4、N,N-二甲基-1,3-丙二胺出料，5、甲基化反应釜，6、精馏塔， 7、N,N,N′,N′-四甲基-1,3-丙二胺出料。

具体实施方式

实施例1

将含有35.1Wt.％甲醇、51.5Wt.％N,N-二甲基-1,3-丙二胺和6.7 Wt.％N,N,N′-三甲基-1,3-丙二胺和5.5Wt.％N,N,N′,N′-四甲基-1,3-丙二胺回 收液5kg，经带有侧线采出的精馏塔获得了99.6Wt.％的甲醇1.70kg，98.6Wt.％ 的N,N-二甲基-1,3-丙二胺2.32kg，塔釜获得多甲基丙二胺0.8kg。精馏过程 塔压为0.2Mpa，回流比3，塔顶温度80℃～85℃，侧线采出温度150℃～165℃， 塔釜温度170℃～185℃

将上述多甲基丙二胺200g加入带有温度计的四口烧瓶中，加入对甲基苯 磺酸2g，80℃～120℃滴加碳酸二甲酯328g，反应5h～8h，反应结束后保温 2h，蒸馏过量碳酸二甲酯，-0.095Mpa下减压精馏N,N,N′,N′-四甲基-1,3-丙 二胺，所得馏分50g,含量98.8Wt.％。

实施例2

将含有37.2Wt.％甲醇、47.8Wt.％N,N-二甲基-1,3-丙二胺和8.5Wt.％ N,N,N′-三甲基-1,3-丙二胺和5.9Wt.％N,N,N′,N′-四甲基-1,3-丙二胺回收液 5kg，经过带有侧线采出的精馏塔处理后获得了99.1Wt.％的甲醇1.82kg，98.3 Wt.％的N,N-二甲基-1,3-丙二胺1.99kg，塔釜获得多甲基丙二胺0.94kg，精 馏过程中塔压为常压，回流比1.5，塔顶温度65～70℃，侧线采出温度126～ 130℃，塔釜温度134～160℃。

将上述多甲基丙二胺500g加入带有温度计的高压釜中，50℃～100℃下 用N₂将750g碘甲烷压入反应釜，2h～3h缓慢加入，反应压力0.2Mpa，期间需 通冷却水降温，碘甲烷加入结束后保温2h，保温结束后蒸馏过量碘甲烷，减压 精馏N,N,N′,N′-四甲基-1,3-丙二胺，所得馏分408.5g,含量99Wt.％。

实施例3

将含有8.5Wt.％甲醇、35Wt.％N,N-二甲基-1,3-丙二胺和32Wt.％N,N,N′- 三甲基-1,3-丙二胺和21Wt.％N,N,N′,N′-四甲基-1,3-丙二胺回收液3kg，经 过带有侧线采出的精馏塔处理后获得了99.3Wt.％的甲醇0.2kg，98.1Wt.％的 N,N-二甲基-1,3-丙二胺0.9kg，塔釜获得多甲基丙二胺1.5kg，精馏过程中塔 压为-0.05Mpa，回流比5，塔顶温度40～50℃，侧线采出温度80～100℃，塔 釜温度110～125℃。

将上述多甲基丙二胺500g加入带有温度计的高压釜中，50℃～100℃下用 N₂将500g氯甲烷压入反应釜，3h～5h缓慢加入，反应压力0.4Mpa期间需通冷 却水降温，加入氯甲烷结束后保温2h，蒸馏过量氯甲烷，减压精馏N,N,N′,N′- 四甲基-1,3-丙二胺，所得馏分340.5g,含量99Wt.％。

实施例4

将含有8.5Wt.％甲醇、35Wt.％N,N-二甲基-1,3-丙二胺和32Wt.％N,N,N′- 三甲基-1,3-丙二胺和21Wt.％N,N,N′,N′-四甲基-1,3-丙二胺回收液0.5kg， 直接作为原料与甲基丙烯酸甲酯按照质量比7：1反应制备二甲氨基丙基甲基 丙烯酰胺，所得产品含量88.2Wt.％，收率32％。

将通过实施例3中回收的98.1Wt.％N,N-二甲基-1,3-丙二胺与甲基丙烯 酸甲酯按照质量比2.5：1反应制备二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺，所得产品含 量98.6Wt.％，收率92％。