具有长余辉下转换发光特性的无色透明微晶玻璃及制备方法

摘要

本发明提供的是一种具有长余辉下转换发光特性的无色透明微晶玻璃。包括玻璃基质和掺杂物，所述玻璃基质的摩尔百分配比化学组成为(20-40)GeO2-(20-40)M2O3-(10-60)ZnO-(5-20)La2O3-(5-20)Li2O，各组成化合物的摩尔百分配比总和为100％，其中M＝B或Ga；所述掺杂物是在玻璃基质的基础上再掺杂0.1-2mol.％MnO和0.1-3mol.％Yb2O3。本发明制备的玻璃透明度高、物理化学性能稳定且制备工艺简单，可作为晶硅太阳能电池上盖板玻璃，解决无日光照射条件下太阳能电池也能持续工作的问题，为提高太阳能电池使用效率和光电转换效率提供了一种新思路和技术手段。

说明书

技术领域

本发明涉及的是一种具有新的发光现象的发光特性材料，本发明还涉及一种发光特性材 料的制备方法。所述发光特性材料可用于提高太阳能电池光电转换效率。

背景技术

长余辉发光玻璃是新型无污染的节能型环保储光材料，它能把太阳光、荧光灯、白炽灯 等照射下得到的能量贮存在材料中，然后以发光的形式缓慢地释放出来。利用这一特性可作 为夜间和黑暗处的照明光源，在建筑和交通等领域有重要应用价值。美国、德国等西方多数 国家已经通过相关立法规定建筑中必须使用新型环保发光产品，欧盟国家也颁布相应行业标 准。

长余辉玻璃主要有两种制备手段：其一，在玻璃基质材料中掺杂稀土或者过渡金属掺杂 离子。1998年，邱建荣首次在还原气氛中制备了Eu²⁺/Dy³⁺共掺CaO-Al₂O₃-B₂O₃和 SrO-Al₂O₃-SiO₂绿光长余辉玻璃。同年，M.Yamazaki报道了Tb³⁺掺杂ZnO-B₂O₃-SiO₂玻璃在 紫外光激发下的绿光长余辉发光，随后，他们又通过Yb³⁺离子敏化增强了Tb³⁺离子的长余辉 发光。尽管已经可以获得长余辉发光玻璃，但其发光性能还不能达到实用化水平。2000年， J.Fu首次在Eu²⁺/Dy³⁺共掺SrO-MgO-CaO-B₂O₃-SiO₂微晶玻璃中实现了余辉时间超过5h的蓝 色发光。微晶玻璃兼具晶体材料发光强度高和玻璃各向同性、易加工的特点，是一类极具发 展潜力的长余辉材料。苏锵等人以ZnO-B₂O₃-SiO₂为基质玻璃通过单独掺入锰(Ⅱ)离子或 共掺锰(Ⅱ)、镱(Ⅲ)离子、锑(Ⅲ)、钐(III)离子制备了一系列绿色、黄色和红色长余 辉发光微晶玻璃，并提出可以利用这种材料进行文字和图像的记忆存储。L.Xiao也通过热处 理在SrO-Al₂O₃-B₂O₃玻璃表面析出SrAl₂O₄：Eu²⁺、Dy³⁺纳米长余辉晶体制备了绿光长余辉发 光玻璃。2005年，邱建备首次通过热处理在Mn²⁺掺杂GeO₂-B₂O₃-ZnO玻璃表面析出具有长 余辉发光特性、微米尺度的Zn₂GeO₄晶体。

另一种常用制备手段是将具有长余辉发光特性的荧光粉直接掺入玻璃基质中，如 CN1397509A公布了通过将长余辉荧光粉和低熔点玻璃粉混合再熔融冷却制备长余辉发光玻 璃；CN1603265A采用一种或多种离子激活的长余辉荧光粉和基质玻璃先制成发光玻璃粉， 再采用多种常用玻璃生产工艺制成长余辉可见发光玻璃；CN102464450A公布了将商用 SrAl₂O₄：Eu²⁺、Dy³⁺荧光粉和硫磷酸盐低熔点玻璃粉混合烧结制备绿光长余辉玻璃。

综上所述，已报道长余辉发光玻璃发光波长均位于可见光400-700nm范围以内，尚未有 任何近红外波段(>1000nm)长余辉发光玻璃的报道。1000nm近红外光位于晶硅太阳能电池 最佳响应波段，能够被晶硅电池高效吸收，有利于提高电池光电转换效率。同时，由于太阳 光谱中高能量区域(紫外光)容易造成太阳能电池过热损耗，因而紫外-近红外下转换发光， 既将紫外光转换成近红外光，是一种高效利用太阳能的手段。通过稀土离子共掺可以实现紫 外(可见)-近红外下转化发光，其理论量子发光效率为200％。邱建荣等报道了一系列稀土 离子(如Eu²⁺/Yb³⁺)共掺下转化发光玻璃。陈大钦等人在氟氧化物玻璃中析出氟化物(CaF₂、 CeF₃等)纳米晶体研究了稀土离子下转换发光特性。然而，已报道量子剪裁近红外发光寿命 最大为微秒级，远远未达到长余辉级别(数小时或数十小时)，因而无法通过白天日照储能、 夜晚余辉释能的方式对太阳能电池进行24小时不间断“充电”。

发明内容

本发明的目的在于提供一种能够解决晶硅太阳能电池在无日光照射条件下也能持续工作 的问题的具有长余辉下转换发光特性的无色透明微晶玻璃。本发明的目的还在于提供一种具 有长余辉下转换发光特性的无色透明微晶玻璃的制备方法。

本发明的具有长余辉下转换发光特性的无色透明微晶玻璃包括玻璃基质和掺杂物，所述 玻璃基质的摩尔百分配比化学组成为(20-40)GeO₂-(20-40)M₂O₃-(10-60)ZnO-(5-20) La₂O₃-(5-20)Li₂O，各组成化合物的摩尔百分配比总和为100％，其中M＝B或Ga；所述 掺杂物是在玻璃基质的基础上再掺杂0.1-2mol.％MnO和0.1-3mol.％Yb₂O₃。

本发明的具有长余辉下转换发光特性的无色透明微晶玻璃的制备方法包括以下步骤：

(1)按照玻璃基质的摩尔百分配比化学组成为(20-40)GeO₂-(20-40)M₂O₃-(10-60) ZnO-(5-20)La₂O₃-(5-20)Li₂O，玻璃基质各组成化合物的摩尔百分配比总和为100％，再 在玻璃基质的基础上掺杂0.1-2mol.％MnO和0.1-3mol.％Yb₂O₃的比例将原料在球磨机内均匀 混合30-120分钟，放入铂金坩埚中，在弱还原性气氛炉中600-900℃下预烧0.5-2小时；

(2)将预烧后的原料自然冷却到室温后，在球磨机内进行二次混合30-120分钟，随后 放入弱还原性气氛炉中进行融制，温度1200-1650℃，保温时间1-2小时，随后将熔融液在预 先加热过的铜板上进行淬冷，最后在400-600℃退火2-6小时；

(3)将所制备的玻璃放入弱还原气氛炉中，在600-800℃下热处理0.5-24小时。

所述的弱还原性气氛是体积比为95％氮气和5％氢气混合气体。

M＝B或Ga。

不同于Hyppanen等人报道的将长余辉和上转换发光相结合实现长余辉上转换可见发光， 本发明旨在将长余辉和下转换发光相结合，即通过微晶化在玻璃母体中析出具有长余辉特性 的晶体，再利用掺杂离子之间的协作下转换发光效应，实现紫外(可见)-近红外(1000nm) 长余辉下转化发光，从而解决晶硅太阳能电池在无日光照射条件下也能持续工作的问题。

首先在一定温度下通过熔融冷却的方法制备高光学质量的块体玻璃；随后通过热处理在 玻璃中析出具有长余辉发光特性的晶体；最后将制备的玻璃样品在240-320nm紫外光辐照 10-30分钟后，可观测到发光峰位于1000nm长余辉发光，余辉时间0.5-3小时。本发明制备 的玻璃透明度高、物理化学性能稳定且制备工艺简单，可作为晶硅太阳能电池上盖板玻璃， 解决无日光照射条件下太阳能电池也能持续工作的问题，为提高太阳能电池使用效率和光电 转换效率提供了一种新思路和技术手段。

附图说明

图1为本发明所得到的长余辉下转化发光玻璃实物图照片，自左起分别为实施例1、实 施例2、实施例3、实施例4所得到的实物图照片。

图2为本发明长余辉下转化发光玻璃紫外激发下发光图。

图3为本发明长余辉下转化发光玻璃紫外辐照20分钟后余辉衰减图。

具体实施方式

下面举例对本发明做更详细的描述。

实施例1：25GeO₂-25Ga₂O₃-40ZnO-3La₂O₃-7Li₂O：0.5MnO、1Yb₂O₃。

在上述玻璃配方中，各类化合物前数值代表摩尔百分比(mol.％)，冒号后代表在玻璃中 掺杂的MnO和Yb₂O₃摩尔百分含量。制备方法：分别称取碳酸锌(ZnCO₃),氧化镓(Ga₂O₃), 氧化锗(GeO₂)，氧化镧(La₂O₃)，碳酸锂(Li₂CO₃)，碳酸锰(MnCO₃)，氧化镱(Yb₂O₃)， 将上述原料放入球磨机中搅拌1小时，随后放入铂金坩埚中，在900℃弱还原性气氛炉中(95％ 氮气和5％氢气混合气体)预烧2小时。预烧后的原料自然冷却到室温后，二次在球磨机中搅 拌1小时，随后放入弱还原性气氛炉中(95％氮气和5％氢气混合气体)1400℃下熔炼2小 时。将玻璃液在200℃预热的铜板上冷却，并放置在400℃的马弗炉中退火2小时。最后将 制备好的块体玻璃在650℃弱还原性气氛炉中热处理2小时获得最终微晶玻璃样品。对抛光 后的样品进行性能检测，所得结果见附图，其中，图1为制备的微晶玻璃实物图；图2为该 样品在290nm紫外激发下的荧光光谱；图3为290nm紫外辐照20分钟后，1000nm发光强度 随时间衰减图。

实施例2：25GeO₂-25Ga₂O₃-40ZnO-3La₂O₃-7Li₂O：0.25MnO、1Yb₂O₃。

在上述玻璃配方中，各类化合物前数值代表摩尔百分比(mol.％)，冒号后代表在玻璃中 掺杂的MnO和Yb₂O₃摩尔百分含量。制备方法：分别称取碳酸锌(ZnCO₃),氧化镓(Ga₂O₃), 氧化锗(GeO₂)，氧化镧(La₂O₃)，碳酸锂(Li₂CO₃)，碳酸锰(MnCO₃)，氧化镱(Yb₂O₃)， 将上述原料放入球磨机中搅拌1小时，随后放入铂金坩埚中，在900℃弱还原性气氛炉中(95％ 氮气和5％氢气混合气体)预烧2小时。预烧后的原料自然冷却到室温后，二次在球磨机中搅 拌1小时，随后放入弱还原性气氛炉中(95％氮气和5％氢气混合气体)1400℃下熔炼2小 时。将玻璃液在200℃预热的铜板上冷却，并放置在400℃的马弗炉中退火2小时。最后将 制备好的块体玻璃在650℃的弱还原性气氛炉中热处理1小时获得最终微晶玻璃样品。对抛 光后的样品进行性能检测，所得结果见附图，其中，图1为制备的微晶玻璃实物图；图2为 该样品在290nm紫外激发下的荧光光谱；图3为290nm紫外辐照20分钟后，1000nm发光强 度随时间衰减图。

实施例3：25GeO₂-25B₂O₃-40ZnO-3La₂O₃-7Li₂O：0.5MnO、1Yb₂O₃。

在上述玻璃配方中，各类化合物前数值代表摩尔百分比(mol.％)，冒号后代表在玻璃中 掺杂的MnO和Yb₂O₃摩尔百分含量。制备方法：分别称取碳酸锌(ZnCO₃),硼酸(H₃BO₃), 氧化锗(GeO₂)，氧化镧(La₂O₃)，碳酸锂(Li₂CO₃)，碳酸锰(MnCO₃)，氧化镱(Yb₂O₃)， 将上述原料放入球磨机中搅拌1小时，随后放入铂金坩埚中，在900℃弱还原性气氛炉中(95％ 氮气和5％氢气混合气体)预烧2小时。预烧后的原料自然冷却到室温后，二次在球磨机中搅 拌1小时，随后放入弱还原性气氛炉中(95％氮气和5％氢气混合气体)1400℃下熔炼2小 时。将玻璃液在200℃预热的铜板上冷却，并放置在400℃的马弗炉中退火2小时。最后将 制备好的块体玻璃在650℃的弱还原性气氛炉中热处理1小时获得最终微晶玻璃样品。对抛 光后的样品进行性能检测，所得结果见附图，其中，图1为制备的微晶玻璃实物图；图2为 该样品在290nm紫外激发下的荧光光谱；图3为290nm紫外辐照20分钟后，1000nm发光强 度随时间衰减图。

实施例4：25GeO₂-25B₂O₃-40ZnO-3La₂O₃-7Li₂O：0.25MnO、1Yb₂O₃。

在上述玻璃配方中，各类化合物前数值代表摩尔百分比(mol.％)，冒号后代表在玻璃中 掺杂的MnO和Yb₂O₃摩尔百分含量。制备方法：分别称取碳酸锌(ZnCO₃),硼酸(H₃BO₃), 氧化锗(GeO₂)，氧化镧(La₂O₃)，碳酸锂(Li₂CO₃)，碳酸锰(MnCO₃)，氧化镱(Yb₂O₃)， 将上述原料放入球磨机中搅拌1小时，随后放入铂金坩埚中，在900℃弱还原性气氛炉中(95％ 氮气和5％氢气混合气体)预烧2小时。预烧后的原料自然冷却到室温后，二次在球磨机中搅 拌1小时，随后放入弱还原性气氛炉中(95％氮气和5％氢气混合气体)1400℃下熔炼2小 时。将玻璃液在200℃预热的铜板上冷却，并放置在400℃的马弗炉中退火2小时。最后将 制备好的块体玻璃在650℃的弱还原性气氛炉中热处理1小时获得最终微晶玻璃样品。对抛 光后的样品进行性能检测，所得结果见附图，其中，图1为制备的微晶玻璃实物图；图2为 该样品在290nm紫外激发下的荧光光谱；图3为290nm紫外辐照20分钟后，1000nm发光强 度随时间衰减图。