一种邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯表面分子印迹磁性纳米材料的制备及应用

摘要

本发明涉及一种邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（DEHP）表面分子印迹磁性纳米材料的制备及应用，属于纳米材料技术领域；制备方法：在N

说明书

技术领域

本发明涉及一种纳米材料的制备及应用，具体涉及一种邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯表面分子印迹磁性纳米材料的制备方法，以及该材料在溶液样品（如环境水样、饮料样品等）中痕量邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯分离富集中的应用，属于复合材料技术领域。

背景技术

邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（DEHP）是一种大量使用的增塑剂。研究表明，DEHP现已广泛存在于水体、土壤、大气及食品、饮料、蔬菜当中。由于DEHP是内分泌干扰物和致癌物，包括DEHP在内的邻苯二甲酸类增塑剂的分析方法和去除技术已成为近年来已经成为环境、食品、卫生等领域的研究热点。

环境水样、饮料等样品中DEHP的含量通常在微量甚至痕量的水平上，必须采用现代仪器分析技术对其进行测定。DEHP的检测方法，主要包括分光光度法、荧光光谱法、气相色谱法、液相色谱法、色谱-质谱法等。由于DEHP含量低，且基体成分复杂，常需采用分离富集技术，以提高DEHP的浓度并消除样品基体成分的干扰。传统分离富集方法如液-液萃取等，存在操作繁琐、重现性差、回收率不高等缺陷。固相萃取是一种较新的样品前处理技术，具有操作简便、富集倍数高、可与多种分析仪器联用等特点，应用很广泛。但常用的固相萃取材料选择性差，过柱慢、易堵塞、操作时间长（尤其是处理大体积样品时）。因此，需要开发新型固相萃取材料，以提高固相萃取的选择性，并加快分析速度。

分子印迹技术是改善固相萃取材料选择性的重要途径。分子印迹材料系以特定的目标分子为模板而制得，对样品溶液中的目标分子能产生选择性的吸附作用。磁性纳米材料不仅表面积大，而且由于具有顺磁性，借助外加磁场可实现快速的固-液相分离。磁性材料常用四氧化三铁，但其纳米粒子粒径小，易团聚。用二氧化硅包覆四氧化三铁纳米粒子，既可阻止其团聚，也为其表面功能化提供了方便。

发明内容

本发明旨在克服现有技术的不足，以二氧化硅包覆四氧化三铁的复合材料（Fe₃O₄-SiO₂）为载体，DEHP为模版分子，苯基三甲氧基硅烷（PTMS）为功能单体，采用表面分子印迹技术中的溶胶-凝胶法，制备出有高度选择性和超顺磁性的纳米级邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯印迹磁性材料；以该材料作为固相萃取吸附剂，实现了对环境水样、饮料样品中的痕量邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯的高选择性的快速分离富集，大大提高了样品前处理的效率。

为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案是：

一种邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯表面分子印迹磁性纳米材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）取3.33g聚乙二醇（PEG）溶于30mL超纯水中；取2.86gFeSO₄·7H₂O和8.10gFe(NO₃)₃·9H₂O溶于75mL超纯水中，混匀得到褐色溶液；将PEG溶液与之混匀后，在氮气保护下缓慢加入氨水调节pH至11-12，边超声边搅拌；用磁铁将絮状磁流体分离出来，用200mL去离子水清洗2次，用150mL95%乙醇清洗2次，并用95%乙醇分散定容至100mL，得到溶液A；

（2）取15mL四乙氧基硅烷（TEOS）溶于30mL丙酮中，加入0.45mL浓盐酸和1.2mL超纯水，于58℃水浴中加热搅拌3h后，得到溶液B；超声下将溶液B与A混合均匀，快速加入6.0mL浓氨水，搅拌均匀，形成黑色凝胶；将黑色凝胶置于通风处老化30min后，于真空干燥箱内60℃下干燥24h；研磨，过400目筛，得到粉末状Fe₃O₄—SiO₂复合材料；

（3）用10%盐酸将上述材料在常温下活化4h，用去离子水洗至溶液为中性；

（4）取4mL邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯与5mL苯基三甲氧基硅烷溶在10mL甲醇中，震荡反应3h；加入1.0g已活化处理过的Fe₃O₄—SiO₂、1mLTEOS和2mL1.0mol／L醋酸，室温下搅拌18h；

（5）用甲苯洗涤，直至上清液用气相色谱-质谱法检测不到邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯为止；真空干燥，得邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯表面分子印迹磁性纳米材料。

一种邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯表面分子印迹磁性纳米材料的应用方法，包括如下步骤：

（1）将50mg材料加至100mL含有一定浓度DEHP的溶液（环境水样、饮料样品等）中，调节pH值为7，于200rpm下振荡20min；

（2）将吸附了DEHP的材料用磁铁从溶液中分离出来，然后加5mL三氯甲烷，在300rpm下振荡解吸5min；

（3）用气相色谱-质谱仪测定洗脱液中DEHP的含量。

本发明的有益效果是：

（1）本发明制备的磁性纳米材料以Fe₃O₄-SiO₂为载体，DEHP为模板，苯基三甲氧基硅烷为功能单体，采用表面分子印迹技术中的溶胶-凝胶法，制备过程简单、快捷、可靠；

（2）本发明制备方法得到的邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯表面分子印迹磁性纳米材料的平均粒径约为33nm，饱和磁化强度为14.9emu·g^-1，且具有超顺磁性；

（3）本发明制备的材料不仅对DEHP具有专一识别性，而且拥有超顺磁性及纳米材料的大表面积，利用外加磁场可对复杂基质溶液中的DEHP进行快速分离富集。同时，材料吸附容量大、选择性好、可重复使用8次；

（4）本发明制备的材料用于溶液中DEHP的固相萃取，吸附速率快、抗干扰能力强、大大加快了样品处理过程，高效富集了DEHP，显著提高了仪器对DEHP检测的灵敏度。

具体实施方式

下面通过实例对本发明做进一步详细说明，这些实例仅用来说明本发明，并不限制本发明的范围。

实施例1

（1）取3.33g聚乙二醇（PEG）溶于30mL超纯水中。取2.86gFeSO₄·7H₂O和8.10gFe(NO₃)₃·9H₂O溶于75mL超纯水中，混匀得到褐色溶液。将PEG溶液与之混匀后，在氮气保护下缓慢加入氨水调节pH至11-12,边超声边搅拌。用磁铁将絮状磁流体分离出来,用200mL去离子水清洗2次,用150mL95%乙醇清洗2次,并用95%乙醇分散定容至100mL,得到溶液A。

（2）取15mLTEOS溶于30mL丙酮中，加入0.45mL浓盐酸和1.2mL超纯水，在58℃水浴中加热搅拌。3h后，得到溶液B。超声下将溶液B与A混合均匀，快速加入6.0mL浓氨水，搅拌均匀，形成黑色凝胶。将黑色凝胶置于通风处老化30min后，于真空干燥箱内60℃下干燥24h。研磨，过200目筛，得到粉末状Fe₃O₄-SiO₂复合材料。

（3）用10%盐酸将上述材料在常温下活化4h，用去离子水洗至溶液为中性。

（4）取4mL邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯与5mL苯基三甲氧基硅烷溶于10mL甲醇中，震荡反应3h。加入1.0g经活化的Fe₃O₄-SiO₂、1mLTEOS和2mL1.0mol／L醋酸，室温下搅拌18h。

（5）用甲苯洗涤，直至上清液用气相色谱-质谱法检测不到邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯为止。真空干燥，得邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯表面分子印迹磁性纳米材料，平均粒径约为33nm。

实施例2

对实施例1所得材料进行各项指标实验。

将50mg实施例1所得材料加到不同pH值的100mL含有1mg/LDEHP的溶液中，考察pH值对DEHP吸附效果的影响。结果表明，pH在7左右回收率接近100%，因此其它吸附实验均在中性条件下进行。

将50mg实施例1所得材料加到pH=7的100mL含有1mg/LDEHP的溶液中，考察吸附时间对DEHP吸附效果的影响。结果表明20min后，达到吸附平衡。

将50mg实施例1所得材料加到不同初始DEHP浓度的溶液中，于恒温振荡器中在25℃下吸附3h，研究材料的吸附量随DEHP初始浓度的变化，通过吸附等温线拟合，

计算得到材料对DEHP的饱和吸附量为30.7mg/g。

选择邻苯二甲酸二丁酯（DBP）、邻苯二甲酸二正辛酯（DNOP）为竞争物进行吸附试验，研究材料对DEHP的吸附选择性。结果表明，相对于DBP、DNOP，材料的印迹系数分别为4.9、5.3，说明印迹材料对DEHP具有优良的特异性识别功能。

试验了外加磁场的变化对材料磁化强度的影响。发现磁化强度随外加磁场增强而增大，饱和磁化强度为14.9emu·g^-1，且磁滞曲线过原点，表现出很好的超顺磁性。

实施例3

实施例1所得材料用于溶液中痕量DEHP的固相萃取分离富集。

将50mg材料加至100mL含有一定浓度DEHP的溶液（环境水样、饮料样品等）中，调节pH值为7，于200rpm下振荡20min。用磁铁将吸附了DEHP的材料分离出来，然后加5mL三氯甲烷，在300rpm下振荡解吸5min，用气相色谱-质谱仪测定洗脱液中DEHP的含量，计算回收率。

材料可重复使用8次。