基于无测点温度补偿机制的近红外在线测量方法

摘要

本发明涉及基于无测点温度补偿机制的近红外光谱分析仪在线实时测量方法，包括设计多温度水平实验方案进行光谱采集，对采集的光谱以温度和待测物性参数为目标分别做预处理以及统计异常值处理，再用偏最小二乘分别建立温度预测模型、低温点物性参数预测模型以及高温点物性参数预测模型；然后从低温段或者高温段对不同温度水平下的预测模型进行修正计算；最后构造在线递归算法，完成具有无测点温度补偿功能的近红外实时在线测量。本发明将补偿效应包含到近红外建模过程中，并基于待测物性参数形成递归算法，从而可以依赖模型本身对温度的适应性完成不同温度下的物性测量。同时对物性参数的递归算法，保证了温度补偿作用可以自动适应温度对近红外在线测量值的影响强度。

说明书

技术领域

本发明涉及无测点温度补偿机制的近红外光谱分析仪在线实时测量方法，适用于受 环境温度影响的物性参数，如流体粘度、物质密度、成分浓度、食品品质、农产品成分、 药品有效成分含量、汽油油品质量等的在线实时检测。

背景技术

传统分析检测方法大都是采用离线测试技术，测定具有滞后性，一方面不能为生产 和质检部门提供较全面、实时的样品信息，另一方面离线测量不可能实现计算机在线监 测与实时控制的目的。而近红外光谱技术因其分析速度快、对样品破坏性小、无化学污 染、几乎适合各类样品分析、多组分多通道同时测定等特点，成为在线分析仪表中的一 个亮点。近几年，随着化学计量学、光纤和计算机技术的发展，在线近红外光谱分析技 术正广泛应用于农业、食品、石油化工、纺织、医药等行业，为生产过程控制提供了十 分广阔的使用空间，同时也为企业带来了可观的经济效益和社会效益。

然而当近红外光谱分析仪用于在线测量时，测量结果会受环境因素的影响。研究表 明，对于单一组分的近红外光谱，温度影响规律较为明显。对于复杂体系，温度对生物 组织光学特性有较大影响；尤其在对液体样品测量时，温度的升高会导致伸缩振动的羟 基数目减少而自由振动的数目增加，从而产生振动光谱的偏移，使得特定温度下建立的 近红外光谱模型只能适用于该温度下的样品品质分析，而对于不同温度的样品品质的在 线分析效果不理想，此缺点大大限制了近红外光谱分析仪实时在线测量技术的应用。因 此，研究温度适应性强、精度高、鲁棒性好的实时在线测量方法，成为近红外技术能否 有效在线应用的关键。

发明内容

本发明提出的方法，是针对近红外实时测量时，被测对象的温度变化不可测量或没 有测量，而温度本身的变化又会对近红外的测量结果有明显影响的情况。提供一种对温 度不敏感，且误差较小的具有温度补偿机制的在线测量方法。

本发明为实现上述目的，采用如下技术方案：

本发明步骤分为三个部分。第一部分，建模数据的实验设计和光谱收集；第二部分， 近红外光谱的预处理和校正模型的建立；第三部分，构造在线的递归算法，完成具有无 测点温度补偿功能的近红外在线测量。

建模数据的实验设备包括，(1)可对样品温度进行调节的样品池(2)可显示温度变 化的温度测量器(3)近红外光谱收集仪器(4)不对样品温度产生明显影响的光学探头。 (5)和近红外光谱收集仪器连接的计算机记录装置。整套装置如图1所示。

本发明实验和数据收集步骤如下：

实验步骤一：确认样品在线条件下最大和最小温度值。把温度范围分为多个水平值。 每个温度水平一般要大于温度测量仪器分辨率5倍，以达到有效区分精度。

实验步骤二：确定样品实时条件下的温度范围。在规定的标准温度下，对所有样品 物性参数取得原始标准分析数据。

实验步骤三：对同一个样品在不同温度水平下分别收集光谱数据。同时记录相对应 的样品温度值。此温度值用于温度校正模型的建立。

温度作为显式因素变量建模步骤如下：

建模步骤一：对光谱进行以温度模式为目标的预处理：将原始光谱做一阶导数或二 阶导数运算，产生一阶导数光谱或者二阶导数光谱。此处导数阶次的确定随物性参数的 特性而有所不同，对高分子高粘度样品，以二阶导数为较佳；对低粘度样品以一阶导数 为较佳。

建模步骤二：对上面产生的导数光谱做主元分析(PCA)，剔除统计异常值，使得整 个导数光谱数据的主元模式都在一个统计可信度之内。

建模步骤三：以温度作为预测变量，导数光谱波数作为自变量。用偏最小二乘算法 (PLS)建立如下形式的温度校正模型：

T_c＝A₁x₁+A₂x₂+…A_nx_n

此处，A_i,i＝1,2,…n是回归系数，x_i是导数光谱在波数i＝1,2,…n处的数值。

建模步骤四：对原始光谱进行以待测物性参数模式为目标的预处理。这些预处理包 括一种或几种以下算法的叠加运算：一阶导数，二阶导数，最大-最小标准化，基础底线 校正，散射校正，常数偏置校正，等等。此处预处理算法的确定以待测物性参数而异。

建模步骤五：对上面产生的预处理后光谱做主元分析(PCA)，剔除统计异常值，使 得整个预处理后的光谱数据主元模式都在一个统计可信度之内。

建模步骤六：选取最低实验温度所对应的光谱数据组，以待测物性参数作为预测变 量，预处理后光谱波数作为自变量。用偏最小二乘算法(PLS)建立如下形式的低温物性 参数校正模型：

P_l＝C₁z₁+C₂z₂+…C_nz_n

此处，C_i,i＝1,2,…n是回归系数，z_i是预处理后光谱在波数i＝1,2,…n处的数值。

建模步骤七：选取最高实验温度所对应的光谱数据组，以待测物性参数作为预测变 量，预处理后光谱波数作为自变量。用偏最小二乘算法(PLS)建立如下形式的高温物性 参数校正模型：

P_h＝B₁y₁+B₂y₂+…B_ny_n

此处，B_i,i＝1,2,…n是回归系数，y_i是预处理后光谱在波数i＝1,2,…n处的数值。

建模步骤八：构造下列基于低温模型预测值在任何温度下的物性参数公式：

P_c＝P_l+{(P_l0-P_h0)/(T_l-T_h)}×(T_c-T_l)

此处P_l0，P_h0分别是同一个样品在低温模型和高温模型的最低温点和最高温点的模型 预测值。T_h，T_l分别是实验的最高和最低温度点的温度模型预测值，P_c是在温度T_c下的 物性测量值。

同样地可以构造下列基于高温模型预测值的在任何温度下的物性参数公式：

P_c＝P_h-{(P_l0-P_h0)/(T_l-T_h)}×(T_h-T_c)

建模步骤九：在线获取新的光谱数据集，利用下述方法构成递归修正算法：

(1)以上述步骤六所得结果作为当前值P(k)

(2)计算下一步测量：P_r(k+1)＝P(k)+K[L(k-1)-P(k-1)]

(3)将当前修正后的预测值P_r(k)赋值给上一时刻的测量值P(k-1)，重复以上步骤， 做递归运算。

此处P_r(k)是当前的具有温度补偿的近红外物性测量修正值，P(k-1)是上一步没有修 正的近红外物性测量值，L(k-1)是上次计算所用的实际物性参数值，K为修正因子或数 字滤波器。

上述建模步骤九中，修正因子或低阶滤波器，可以是更较一般的统计判断和逻辑判 断，或者是两者的组合。

上述建模步骤九中，在每一步计算时，所用物性参数校正模型可以是由更新的光谱 数据重新产生。整个计算算法构成递归的形式。

所发明的方法，将温度补偿效应包含到近红外建模过程中，并基于待测物性参数形 成递归算法。因而使用近红外进行实时在线测量时，可以依赖模型本身对温度的适应性 完成不同温度下的物性测量，不需要直接温度测量信息和相关计算。同时，对物性参数 的递归算法，保证了温度补偿作用可以自动适应温度对近红外在线测量值的影响强度。

附图说明

图1无测点温度补偿实验装置

图2一种高分子材料的二阶导数局部光谱

图3二阶导数光谱所产生的主元素模式图

图4高分子聚合物的温度预测模型

图5一种高分子聚合物的一阶导数预处理局部光谱

图6一种高分子聚合物的预处理光谱主元素模式图

图7高分子聚合物粘度低温点预测模型

图8高分子聚合物粘度低温点预测模型所用的建模波数

图9高分子聚合物粘度高温点预测模型

图10高分子聚合物粘度高温点预测模型所用的建模波数

图11在线实施框图

图12温度实测和模型预测值的比较

图13一种高分子聚合物粘度实时测量温度补偿的效果

具体实施方式

以下以一种高分子化合物的粘度测量为例，说明具体实施方法。这个示例不构成对 本发明方法的范围限制。

实施步骤框图如图11所示。

步骤1：在不同在线条件下采集样品，要保证样品的待测物性参数可以覆盖测量要求 的范围。样品总数在40-60个。

步骤2：利用图1所示的实验室设备，分别在24℃、35℃、50℃、60℃、70℃五个 不同温度水平下采集各个样品的近红外光谱，同时记录实验温度。

步骤3：对所采集的光谱做预处理和主元分析。对光谱进行不同的预处理并做比较， 以决定最后适用的预处理方法。示例中，对高分子高粘性样品进行了二阶导数处理。处 理效果如图2所示。对原始光谱的二阶导数预处理，消除了由近红外光源老化，在线样 品和探头的接触度或探头震动引起的光谱上下漂移，同时可以保持温度变化带来的光谱 峰值和形状的变化。二阶导数光谱所产生的主元素模式如图3所示，剔除其中一个奇异 点，让整个光谱数据主元模式在统计可信度之内。

步骤4：建立样品温度的近红外预测模型。这个模型将直接从光谱中获取样品的温度 值。图4是温度模型示例，采用建模波段为7397-6880cm^-1和5299-4558cm^-1。图12 是温度实测和模型预测值的比较，从图中可以看出温度模型预测值与实测值的相关性为 0.99，模型精度R²为0.98。

步骤5：对原始光谱进行以待测物性参数模式为目标的一阶预处理以及做主元分析 (PCA)，剔除统计异常值，使得整个预处理后的光谱数据主元模式都在一个统计可信度 之内。图5是一种高分子聚合物一阶导数预处理局部光谱。图6是一种高分子聚合物的 预处理光谱PCA模式图。

步骤6：分别建立低温和高温点的近红外预测模型。如图7和图9分别是低温和高温 模型结果。以下图8和图10是所用的建模光谱波数范围示例。选择图8中所示的波段范 围8900-4497cm^-1建模得到低温模型图7，选择图10中所示的波段范围8955-4497cm^-1建 模得到高温模型图9。从图7中可以看出低温模型预测值与实测值的相关性为0.991，模 型精度R²为0.98。从图9中可以看出高温模型预测值与实测值的相关性为0.988，模型精 度R²为0.9772。

步骤7：注意所建立的低温近红外物性参数模型，在低温段是较准确的。而高温近红 外物性参数模型在高温段是较准确的。可以从低温段或高温段不同方向进行修正计算。

从低温段基于低温模型预测值在任何温度下的物性参数公式如下：

P_c＝P_l+{(P_l0-P_h0)/(T_l-T_h)}×(T_c-T_l)

此处P_l0，P_h0分别是同一个样品在低温模型和高温模型的最低温点和最高温点的模型 预测值。T_h，T_l分别是实验的最高和最低温度点的温度模型预测值，P_c是在温度T_c下的 物性测量值。

步骤8：在线获取10个新的光谱数据集，并同时获取对应的实验室原始数据。

步骤9：计算过去10个样品的误差E(k)＝L(k)-P(k)，并形成一个误差时间序列

E(k-1),E(k-2),…E(k-10)。

步骤10：对上述误差时间序列做低通动态滤波运算，取得一步预测值，记为B。

步骤11：计算粘度校正测量值：P_r＝P+B

此处P是当前具有温度补偿的近红外物性测量值。

步骤12：将当前的修正值P_r(k)赋值给上一时刻的测量值P(k-1)，做递归运算。

重复以上步骤8-12。

图13所示图例，是一个高分子聚合物粘度实时测量温度补偿的效果示例，样品温度 变化范围在20-70摄氏度左右，所要求测量数值为样品在50摄氏度下的粘度值。固定温 度模型是基于50度温度下建立的物性测量模型，其测量值对温度有较强的敏感性。本发 明方法所得结果，对温度变化不敏感。更因为采用了递归算法，使得测量整体较好地符 合样品的真实分析值。