用于密封有机发光二极管的组合物及使用其制造的有机发光二极管显示装置

摘要

本发明涉及一种用于密封有机发光二极管的组合物，包含：(A)含有不饱和基团的有机聚硅氧烷；(B)含有化学式1的不饱和基团和环氧基的有机聚硅氧烷；(C)含有Si-H基团的有机硅酮化合物；和(D)化学式15的铂催化剂，并且涉及使用其制造的有机发光二极管显示装置。

说明书

技术领域

本发明涉及用于有机发光器件(organiclightemittingdevice)的封装 的组合物及使用其制造的有机发光显示装置(organiclightemittingdisplay device)。

背景技术

有机发光二极管(OLED)装置包括发光部分，其包括示出它们的原 色的蓝色、红色、和绿色发光物质，并且可以通过示出不同颜色的发光部 分的组合示出白色。这样的有机发光二极管装置易受外部湿气和/或氧气损 坏，因而需要由具有包装或封装结构的封装剂封装。这样的封装剂可以由 包括透明树脂的封装组合物形成，以允许从发光部件发射的光通过。此处， 硅酮组合物可以用作封装组合物。

硅酮组合物由含有不饱和基团如乙烯基的聚硅氧烷以及含有Si-H基 团的有机硅酮(organosilicone)化合物的氢化硅烷化交联和固化，从而形 成封装剂。在氢化硅烷化中，将铂化合物或含有其他金属的化合物用作催 化剂。然而，用于氢化硅烷化的硅酮组合物即使在室温下也会缓慢经受氢 化硅烷化，因而可以表现出硅酮组合物的不良的储存稳定性。为解决此问 题，通常使用双组分类型的硅酮组合物，其中分开储存在不同的容器中的 含有不饱和基团的聚硅氧烷和含有Si-H基团的有机硅酮化合物在用于封 装时混合。然而，这种双组分类型的硅酮组合物表现出不良的可加工性， 并且不适用于使用硅酮组合物较为消耗时间的方法的情况。

发明内容

技术问题

本发明的一个目的是提供用于有机发光器件的封装的组合物，尽管包 括用于氢化硅烷化的硅酮化合物的混合物，但其可以表现出高储存稳定 性。

本发明的另一个目的是提供用于有机发光器件的封装的组合物，尽管 包括用于氢化硅烷化的硅酮化合物的混合物，但其可以表现出优异的长期 可靠性。

本发明的进一步的目的是提供用于有机发光器件的封装的组合物，尽 管包括用于氢化硅烷化的硅酮化合物的混合物，但其在长时间储存之后可 以表现出低粘度变化率(viscosityvariationrate)和透射率变化率 (transmittancevariationrate)。

本发明的又一目的是提供用于有机发光器件的封装的组合物，尽管包 括用于氢化硅烷化的硅酮化合物的混合物，但其可以用作单组分类型组合 物，从而表现出增强的可加工性和经济可行性。

技术方案

根据本发明的一个方面，用于有机发光器件的封装的组合物可以包 括：(A)含有不饱和基团的有机聚硅氧烷；(B)含有不饱和基团和环氧 基并且由式1表示的有机聚硅氧烷；(C)含有Si-H基团的有机硅酮化合 物；以及(D)由式15表示的铂催化剂：

<式1>

(R²¹SiO_3/2)_a(R²²SiO_3/2)_b(R²³R²⁴SiO_2/2)_c

(其中在式1中，R²¹、R²²、R²³、R²⁴、a、b、c如下文具体实施方式 所限定的)，

<式15>

(其中在式15中，X₁、X₂、X₃、X₄、X₅、Y₁、Y₂、Y₃如下文具体实 施方式所限定的)。

根据本发明的另一方面，有机发光显示装置可以包括：基板、形成在 基板上的有机发光器件、和形成在有机发光器件上并且包括一个或多个无 机封装层和一个或多个有机封装层的阻挡堆叠体(阻挡堆叠，barrier stack)，其中有机封装层可以由如上所述的用于有机发光器件的封装的组 合物形成。

有益效果

根据本发明，其提供用于有机发光器件的封装的组合物，尽管包括用 于氢化硅烷化的硅酮化合物的混合物，但其可以表现出高储存稳定性。

根据本发明，其提供用于有机发光器件的封装的组合物，尽管包括用 于氢化硅烷化的硅酮化合物的混合物，但其可以表现出优异的长期可靠 性。

根据本发明，其提供用于有机发光器件的封装的组合物，尽管包括用 于氢化硅烷化的硅酮化合物的混合物，但其在长时间储存之后可以表现出 低粘度变化率和透射率变化率。

根据本发明，其提供用于有机发光器件的封装的组合物，尽管包括用 于氢化硅烷化的硅酮化合物的混合物，但其可以用作单组分类型组合物， 从而表现出增强的可加工性和经济可行性。

附图说明

图1是根据本发明的一个实施方式的有机发光显示装置的截面图。

图2是根据本发明的另一实施方式的有机发光显示装置的截面图。

具体实施方式

最佳方式

将参照附图详细地描述本发明的实施方式。应当理解的是，本发明可 以以不同的方式实施，而不限于以下实施方式。在图中，为了清楚，将省 略与说明书不相关的部分。在整个说明书中，将通过相同的参考标号表示 相同的组件。

应理解的是，当要素如层、膜、区域或基板被提及为放置在另一要素 “上方”或“之上”时，其可以直接放置在另一要素上，或者也可以存在 一个或多个插入层。相反地，当要素被提及为“直接”放置在另一要素“上 方”或“之上”时，其直接放置在另一要素上而没有一个或多个插入层。

如在本文中使用的术语“含有不饱和基团的有机聚硅氧烷”是指具有 至少一个不饱和基团的硅酮化合物；术语“含有不饱和基团和环氧基的有 机聚硅氧烷”是指具有至少一个不饱和基团和至少一个环氧基的硅酮化合 物；并且术语“含有Si-H基团的有机硅酮化合物”是指具有至少一个其 中氢键合至硅原子(即Si-H基团)的官能团的硅酮化合物，其中术语“不 饱和基团”是指碳-碳双键或碳-碳三键，例如(甲基)丙烯酸基团、乙烯基 基团等。

在下文中将描述根据本发明的一个实施方式的用于有机发光器件的 封装的组合物。

根据本发明的一个实施方式的用于有机发光器件的封装的组合物可 以包括(A)含有不饱和基团的有机聚硅氧烷、(B)含有不饱和基团和环 氧基的有机聚硅氧烷、(C)含有Si-H基团的有机硅酮化合物、和(D)铂 催化剂。

(A)含有不饱和基团的有机聚硅氧烷和(C)含有Si-H基团的有机 硅酮化合物的混合物即使在没有达到固化温度时，也可以在室温下经受缓 慢的交联和/或固化。因此，包括混合物的组合物在储存预定的时间段后会 具有高于最初粘度的粘度，因而可以表现出不良的储存稳定性。因此，(A) 含有不饱和基团的有机聚硅氧烷和(C)含有Si-H基团的有机硅酮化合物 的混合物必须作为双组分类型使用。然而，根据本发明的一个实施方式的 (B)含有不饱和基团和环氧基的有机聚硅氧烷可以在低于(A)含有不 饱和基团的有机聚硅氧烷和(C)含有Si-H基团的有机硅酮化合物的混合 物的固化温度的温度下扰乱交联反应，从而增强组合物的储存稳定性，借 此该混合物可以作为单组分类型使用。

具体地，(B)含有不饱和基团和环氧基的有机聚硅氧烷和(A)含有 不饱和基团的有机聚硅氧烷中的总不饱和基团与(C)含有Si-H基团的有 机硅酮化合物中的Si-H基团的摩尔比范围可以从约0.5:1至约2:1，具体 地约0.9:1至约1.1:1。在此范围内，组合物可用于形成用于有机发光器件 的封装的有机封装层，并且表现出增强的储存稳定性，并且使用该组合物 封装的有机发光器件可以具有长期的可靠性。

(B)有机聚硅氧烷可以是每一个分子含有至少一个不饱和基团和至 少一个环氧基的有机聚硅氧烷。具体地，(B)有机聚硅氧烷可以由式1表 示：

<式1>

(R²¹SiO_3/2)_a(R²²SiO_3/2)_b(R²³R²⁴SiO_2/2)_c

(其中在式1中，R²¹是C2至C10烯基基团；R²²是C6至C10芳基 基团；R²³、R²⁴各自独立地是C6至C10芳基基团、C1至C10烷基基团、 环氧基、或含有环氧基的有机基团；R²³、R²⁴中的至少一个是环氧基或含 有环氧基的有机基团；0<a<1；0≤b<1；0<c<1；并且a+b+c＝1)。

此处，“含有环氧基的有机基团”可以是缩水甘油醚氧基基团、含有 环氧基的C1至C5烷基基团、或含有缩水甘油醚氧基基团的C1至C5烷 基基团。

(B)有机聚硅氧烷可以进一步包括SiO_4/2单元和R⁴R⁵R⁶SiO_1/2单元。 此处，R⁴、R⁵、R⁶各自独立地是C1至C10烷基基团、C2至C10烯基基 团、C6至C10芳基基团、环氧基、或含有环氧基的有机基团。

(B)有机聚硅氧烷可以具有如通过GPC(凝胶渗透色谱)测量的约 1,000g/mol至约10,000g/mol，具体地约1,500g/mol至约5,000g/mol的 聚苯乙烯计算的重均分子量。在此范围内，可以增强组合物的储存稳定性， 并且使用该组合物封装的有机发光器件可以具有长期可靠性。

就固体含量而言，基于(A)+(B)+(C)的总重量，(B)有机聚 硅氧烷可以以约1wt％至约30wt％，具体地约2wt％至约15wt％，具体 地约5wt％至约10wt％，更具体地约5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、 或10wt％的量存在。在此范围内，可以增强组合物的储存稳定性，并且 使用该组合物封装的有机发光器件可以具有长期可靠性。

(A)有机聚硅氧烷是每分子具有至少一个不饱和基团的有机聚硅氧 烷，并且可以是不含环氧基的非环氧有机聚硅氧烷。例如，(A)有机聚硅 氧烷可以包括选自(A1)具有R⁷R⁸R⁹SiO_1/2单元和R¹⁰SiO_3/2单元的三维(网 格)结构的有机聚硅氧烷、(A2)具有R¹¹R¹²R¹³SiO_1/2单元和R¹⁴R¹⁵SiO_2/2单元的线性结构的有机聚硅氧烷、(A3)环状硅氧烷化合物、和它们的混 合物中的至少一种。此处，R⁷、R⁸、R⁹和R¹⁰可以各自独立地是C1至C10 烷基基团、C2至C10烯基基团、或C6至C10芳基基团；并且R⁷、R⁸、 R⁹和R¹⁰中的至少一个可以是C2至C10烯基基团。更具体地，R⁷、R⁸和 R⁹中的至少一个可以是乙烯基基团并且R¹⁰可以是C6至C10芳基基团。 此处，R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴和R¹⁵可以各自独立地是C1至C10烷基基团、 C2至C10烯基基团、或C6至C10芳基基团，并且R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴和R¹⁵中的至少一个可以是C2至C10烯基基团。更具体地，R¹¹、R¹²和 R¹³中的至少一个可以是乙烯基基团并且R¹⁴和R¹⁵可以各自独立地是C1 至C10烷基基团或C6至C10芳基基团。

在(A)三维结构的有机聚硅氧烷中，R⁷R⁸R⁹SiO_1/2单元:R¹⁰SiO_3/2单元的摩尔比范围可以从约1:1至约1:100，具体地约1:5至约1:20，更具 体地约1:6至约1:10。在此范围内，可以形成用于有机发光器件的封装的 有机封装层。在(A)线性有机聚硅氧烷中，R¹¹R¹²R¹³SiO_1/2单元:R¹⁴R¹⁵SiO_2/2单元的摩尔比范围可以从约1:1至约1:100，具体地约1:5至约1:20，更具 体地约1:6至约1:10。在此范围内，该组合物可以用于形成用于有机发光 器件的封装的有机封装层。

在一个实施方式中，(A1)三维有机聚硅氧烷可以由式2表示：

<式2>

(R²⁵R²⁶R²⁷SiO_1/2)_d(R²⁸SiO_3/2)_e

(其中在式2中，R²⁵、R²⁶和R²⁷各自独立地是C1至C10烷基基团 或C2至C10烯基基团；R²⁵、R²⁶、R²⁷中的至少一个是C2至C10烯基基 团；R²⁸是C6至C10芳基基团；0<d<1；0<e<1；并且d+e＝1)。

在一个实施方式中，(A2)线性有机聚硅氧烷可以由式3表示：

<式3>

(R²⁹R³⁰R³¹SiO_1/2)_f(R³²R³³SiO_2/2)_g

(其中在式3中，R²⁹、R³⁰和R³¹各自独立地是C1至C10烷基基团 或C2至C10烯基基团；R²⁹、R³⁰和R³¹中的至少一个是C2至C10烯基基 团；R³²和R³³各自独立地是C1至C10烷基基团或C6至C10芳基基团； 0<f<1；0<g<1；并且f+g＝1)。

在一个实施方式中，环状硅氧烷化合物具有其中硅氧烷单元以环的形 式彼此连接的结构，并且用于将用于封装层的组合物的粘度调节至期望的 水平或对其他特性做出改变。具体地，环状有机硅氧烷化合物包括至少一 个不饱和基团。

在一些实施方式中，环状硅氧烷化合物是其中相同的或不同的3至10 个硅氧烷单元彼此连接的环状硅氧烷化合物，并且可以包括例如其中乙烯 基基团或烯丙基基团键合至环三硅氧烷、环五硅氧烷、环六硅氧烷、环七 硅氧烷、和环八硅氧烷的至少一种硅酮的化合物。例如，环状硅氧烷化合 物可以包括四乙烯基四甲基环四硅氧烷、四乙烯基四甲基环四硅氧烷的衍 生物、四甲基环四硅氧烷的衍生物等。

在一个实施方式中，(A3)环状硅氧烷化合物可以由式4表示：

<式4>

(其中在式4中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、和R₈各自独立地 是C1至C10烷基基团、C6至C20芳基基团、乙烯基基团、烯丙基基团、 烯丙氧基基团、乙烯氧基基团、或由式5表示的官能团：

<式5>

(其中在式5中，*是至式4的Si的结合位点；

R₉是C1至C10亚烷基基团或C6至C20亚芳基基团；R₁₀、R₁₁和R₁₂各自独立地是C1至C10烷基基团、C6至C20芳基基团、乙烯基基团、 烯丙基基团、烯丙氧基基团、乙烯氧基基团；并且X₁和X₂各自独立地是 单键、O、S、或NR(R是氢原子或C1至C10烷基基团)，

R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇和R₈中的至少一个是乙烯基基团、烯 丙基基团、烯丙氧基基团、乙烯氧基基团、由其中R₁₀、R₁₁和R₁₂中的至 少一个是乙烯基基团的式5表示的官能团、由其中R₁₀、R₁₁和R₁₂中的至 少一个是烯丙基基团的式15表示的官能团、由其中R₁₀、R₁₁和R₁₂中的至 少一个是烯丙氧基基团的式5表示的官能团、或由其中R₁₀、R₁₁和R₁₂中 的至少一个是乙烯氧基基团的式5表示的官能团)。

可以通过任何典型的方法来制备衍生物。例如，衍生物可以通过将四 乙烯基四烷基环四硅氧烷中的烷基基团转化为卤代烷基基团并将含有乙 烯基或烯丙基的化合物，例如烯丙醇或乙烯醇在卡斯特(Karstedt)铂催 化剂的存在下与其反应来制备。

(A1)可以以基于(A)+(B)+(C)的总量的约1wt％至约60wt％， 具体地约50wt％至约60wt％，更具体地约50wt％、51wt％、52wt％、53 wt％、54wt％、55wt％、56wt％、57wt％、58wt％、59wt％、或60wt％ 的量存在；(A2)可以以约1wt％至约25wt％，具体地约8wt％至约25 wt％，更具体地约8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、 14wt％、15wt％、16wt％、17wt％、18wt％、19wt％、20wt％、21wt％、 22wt％、23wt％、24wt％、或25wt％的量存在；并且(A3)可以以约0wt％ 至约7wt％，具体地约1wt％至约7wt％，更具体地约0wt％、1wt％、2wt％、 3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、或7wt％的量存在。在此范围内，该组合 物可以用于形成用于有机发光器件的封装的有机封装层。

就固体含量而言，基于(A)+(B)+(C)的总量，(A)有机聚硅 氧烷可以以约20wt％至约80wt％，具体地约30wt％至约75wt％，更具 体地约60wt％至约75wt％，更具体地约60wt％、61wt％、62wt％、63wt％、 64wt％、65wt％、66wt％、67wt％、68wt％、69wt％、70wt％、71wt％、 72wt％、73wt％、74wt％、或75wt％的量存在。在此范围内，该组合物 可以用于形成用于有机发光器件的封装的有机封装层。

(C)有机硅酮化合物是每分子具有至少一个Si-H基团的有机硅酮化 合物，其中Si-H基团可以存在于分子的端部或非端部，但不限于此。含 有Si-H基团的有机硅酮化合物可以具有线性结构、环状结构、和三维结 构中的至少一种。

具体地，(C)有机硅酮化合物可以包括式6、式7和式8：

<式6>

<式7>

<式8>

(其中在式6至式8中，*是元素的结合位点；R_a、R_b、R_c、R_d、R_e、 R_f、R_g和R_h各自独立地是氢、C1至C10烷基基团、C6至C20芳基基团、 或硅氧基基团；并且R_a、R_b、R_c、R_d、R_e、R_f、R_g和R_h中的至少两个是 氢)。此处，“硅氧基基团”是指具有C1至C10烷基基团或氢的-Si-O-基 团。换言之，含有SiH基团的有机硅酮化合物可以包括由式6表示的重复 单元并且在其端部包括由式7和式8表示的官能团。

具体地，含有Si-H基团的有机硅酮化合物可以包括由式9至13中任 一个表示的化合物、由式14表示的低聚物、和它们的混合物中的至少一 种：

<式9>

<式10>

<式11>

<式12>

<式13>

<式14>

(其中在式9至14中，0≤x≤30；0≤y≤40；0≤z≤40，x、y和z中的每 一个为整数，并且Me是甲基)。

就固体含量而言，基于(A)+(B)+(C)的总量，(C)有机硅酮 化合物可以以约10wt％至约50wt％，具体地约15wt％至约30wt％，更 具体地约15wt％、16wt％、17wt％、18wt％、19wt％、20wt％、21wt％、 22wt％、23wt％、24wt％、25wt％、26wt％、27wt％、28wt％、29wt％、 或30wt％的量存在。在此范围内，该组合物可以用于形成用于有机发光 器件的封装材料。

在一些实施方式中，组合物可以包括约20重量份至约80重量份的(A) 含有不饱和基团的有机聚硅氧烷、约1重量份至30重量份的(B)含有不 饱和基团和环氧基的有机聚硅氧烷、以及约10重量份至50重量份的(C) 含有Si-H基团的有机硅酮化合物。在此范围内，尽管包括通过氢化硅烷 化制备的硅酮化合物的混合物，但该组合物在长时间储存之后可以表现出 低粘度变化率和低透射率变化率。

铂催化剂可以由式15表示：

<式15>

(其中在式15中，X₁、X₂、X₃、X₄和X₅各自独立地是氢、C1至C30 烷基基团、C6至C30芳基基团、或C7至C30芳基烷基基团；并且Y₁、 Y₂和Y₃各自独立地是C1至C30烷基基团、C6至C30芳基基团、或C7 至C30芳基烷基基团)。

具体地，铂催化剂可以包括三甲基(甲基环戊二烯基)铂，但不限于此。

就固体含量而言，基于100总重量份的(A)含有不饱和基团的有机 聚硅氧烷、(B)含有不饱和基团和环氧基的有机聚硅氧烷、以及(C)含 有Si-H基团的有机硅酮化合物，铂催化剂优选地以约2ppm至约200ppm， 具体地约10ppm至约50ppm的铂量存在。在此范围内，铂催化剂可以充 分增加组合物的交联和/或固化率(curingrate)而不使用过量的催化剂。

用于有机发光器件的封装的组合物可以具有如在25℃下测量的约 100cP至约10,000cP，具体地约600cP至约3000cP的粘度。在此范围内， 该组合物可以确保有机发光器件的封装中的高可涂覆性。

如上所述，用于有机发光器件的封装的组合物是单组分类型组合物， 其中含有不饱和基团的有机聚硅氧烷与含有Si-H基团的有机硅酮化合物 共存，并且可以通过加热固化。具体地，可以通过在约100℃至200℃下 经受热处理约1至300分钟来固化组合物。

如上所述，根据本发明的一个实施方式的用于有机发光器件的封装的 组合物在储存预定时间段之后可以具有低粘度变化率和透射率变化率，从 而通过包括含有不饱和基团和环氧基的有机聚硅氧烷来确保高储存稳定 性。具体地，根据本发明的一个实施方式的用于有机发光器件的封装的组 合物可以具有如根据等式1计算的约1％至约10％，具体地约2％至约6％ 的粘度变化率，并且具有如根据等式2计算的约-0.3％至约-0.8％的透射率 变化率。在此范围内，用于有机发光器件的封装的组合物可以确保储存稳 定性，并且使用该组合物封装的有机发光器件可以确保长期可靠性。

<等式1>粘度变化率＝|(B-A)/A)|×100

(其中在等式1中，A是组合物在25℃下的初始粘度并且B是如储 存在23℃和43％相对湿度下7天后测量的组合物在25℃下的粘度)

<等式2>透射率变化率＝(D-C)/C×100

(其中在等式2中，C是如在通过在150℃下热固化组合物1小时制 备的1mm厚的试样上测量的在589nm的波长处的透射率，并且D是如 在通过在150℃下热固化组合物1小时，之后将试样置于85℃和85％相 对湿度下1000小时制备的1mm厚的试样上测量的在589nm的波长处的 透射率)。

接下来，将参照图1描述根据本发明的一个实施方式的有机发光显示 装置。图1是根据本发明的一个实施方式的有机发光显示装置的截面图。 参照图1，有机发光显示装置(100)包括基板(10)、形成在基板(10) 上的有机发光器件(20)、以及形成在有机发光器件(20)上并且包括无 机封装层(31)和有机封装层(32)的阻挡堆叠体(30)，其中无机封装 层(31)与有机发光器件(20)邻接。

基板(10)可以由通常用于有机发光器件的基板的材料形成。具体地， 基板可以是透明玻璃基板、塑料片、硅酮基板、或金属基板。

有机发光器件(20)可以由通常用于有机发光显示装置的材料形成。 虽然未在图1中示出，有机发光器件可以包括第一电极、第二电极、和形 成在第一电极和第二电极之间的有机发光层，其中有机发光层可以具有其 中顺序堆叠空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、和电子注入 层的结构。

无机封装层(31)可以包括选自以下的至少一种：金属；非金属；金 属、非金属的氧化物或它们的混合物；金属或非金属的氟化物或它们的混 合物；金属、非金属的氮化物或它们的混合物；金属、非金属的碳化物或 它们的混合物；金属、非金属的氧氮化物或它们的混合物；金属、非金属 的硼化物或它们的混合物；金属、非金属的硅化物或它们的混合物；至少 两种金属的合金；以及金属和非金属的合金。此处，金属可以包括后过渡 金属、类金属、过渡金属、和镧系金属，但不限于此。例如，金属可以包 括硅、铝、铁、镍等，并且无机阻挡层可以是氧化硅、氮化硅、氧氮化硅、 ZnSe、ZnO、Sb₂O₃、Al₂O₃、In₂O₃、或SnO₂。

有机封装层(32)由根据本发明实施方式的用于有机发光器件的封装 的组合物形成。具体地，有机封装层可以通过由真空方法，例如溅射、化 学气相沉积、等离子体化学气相沉积、蒸发、升华、电子回旋共振-等离 子体增强化学气相沉积、或它们的组合涂覆该组合物，随后在约100℃至 约200℃下热固化约1至300分钟来形成。

在阻挡堆叠体中，每个有机封装层可以具有约0.1μm至约20μm，例 如约1μm至约10μm的厚度，并且每个无机封装层可以具有约5nm至约 500nm，例如5nm至50nm的厚度。阻挡堆叠体是薄膜封装剂，并且可 以具有约5μm或更小，例如约1.5μm至约5μm的厚度。在此范围内， 阻挡堆叠体可以在封装有机发光器件的同时增强有机发光器件的长期可 靠性。

虽然未在图1中示出，阻挡堆叠体可以包括多个无机封装层和多个有 机封装层。具体地，可以交替沉积无机和有机封装层，例如按以下顺序： 无机封装层/有机封装层/无机封装层/有机封装层。优选地，共形成10层 或更少的(例如2至10层)，更优选地总共7层或更少(例如2至7层) 的无机和有机封装层。

图2是根据本发明的另一实施方式的有机发光显示装置的截面图。参 照图2，有机发光显示装置(200)包括基板(10)、形成在基板(10)上 的有机发光器件(20)、和形成在有机发光器件(20)上并且包括无机封 装层(31)和有机封装层(32)的阻挡堆叠体(30)，其中无机封装层(31) 可以封装包含有机发光器件(20)的内部空间(40)。除了无机封装层(31) 与有机发光器件(20)间隔预定的距离以封装包含有机发光器件(20)的 内部空间(40)外，根据该实施方式的有机发光显示装置与图1的有机发 光显示装置相同。

发明模式

在下文中，将参考一些实施例来更详细地描述本发明。然而，应当理 解的是，提供这些实施例仅用于说明，而不应该被理解为以任何方式限制 本发明。

制备实施例1：含有不饱和基团的有机聚硅氧烷的制备

在1L的3颈烧瓶中，在氮气氛下放置219.3g(1.1mol)的甲苯、5.0 g(0.06mol)的氢氧化四甲铵、和31.9g(1.8mol)的蒸馏水。然后将219.3 g(1.1mol)的苯基三甲氧基硅烷用2小时滴入烧瓶，同时将烧瓶维持在 25℃下。在滴落完成之后，进行搅拌1小时。然后在75℃下使用迪安- 斯塔克分水器(Dean-Starktrap)去除甲醇，即副产物，并且通过将烧瓶 加热至110℃去除水，随后引入40.0g(0.3mol)的氯二甲基乙烯基硅烷 至烧瓶。进行反应10小时，随后通过引入200g的蒸馏水清洗10次。然 后，在120℃下在减压下去除甲苯和挥发性化合物，从而获得由式2a表 示的化合物：

[式2a]

(Me₂ViSiO_1/2)_0.1(PhSiO_3/2)_0.9

(其中在式2a中，Me是甲基基团；Vi是乙烯基基团；并且Ph是苯 基基团)。

制备实施例2：含有不饱和基团的有机聚硅氧烷的制备

在1L的3颈烧瓶中，在氮气氛下放置266.9g(1.5mol)的二甲氧基 甲基苯基硅烷、4.1g(0.07mol)的KOH、和29.0g(1.6mol)的蒸馏水。 然后在75℃下进行搅拌2小时，随后使用迪安-斯塔克分水器去除甲醇。 然后，通过引入200g的甲苯和200g的蒸馏水进行清洗10次，随后通过 将烧瓶加热至110℃去除水。此后，引入8.8g(0.07mol)的氯二甲基乙 烯基硅烷，随后在50℃下搅拌2小时并且然后通过引入200g的蒸馏水 进行清洗10次。然后，在90℃下在减压下去除甲苯和挥发性化合物，从 而获得由式3a表示的化合物：

[式3a]

(Me₂ViSiO_1/2)_0.1(PhMeSiO_2/2)_0.9

(其中在式3a中，Me是甲基基团；Vi是乙烯基基团；并且Ph是苯 基基团)。

制备实施例3：含有不饱和基团和环氧基的有机聚硅氧烷的制备

在1L的3颈烧瓶中，在氮气氛下放置198.3g(1.0mol)的苯基三甲 氧基硅烷、59.3g(0.4mol)的乙烯基三甲氧基硅烷、132.2g(0.6mol) 的3-缩水甘油氧丙基二甲氧基甲基硅烷、5.6g(0.1mol)的KOH、和36.0 g(2.0mol)的蒸馏水。然后，在75℃下使用迪安-斯塔克分水器去除甲 醇，随后通过将烧瓶加热至110℃去除水。然后将烧瓶冷却至室温，随后 通过引入200g的甲苯和200g的蒸馏水清洗10次。然后，在120℃下在 减压下去除甲苯和挥发性化合物，从而获得由式1a表示的化合物：

[式1a]

(ViSiO_3/2)_0.2(PhSiO_3/2)_0.5(GpMeSiO_2/2)_0.3

(其中在式1a中，Me是甲基基团；Vi是乙烯基基团；Ph是苯基基 团；并且Gp是3-缩水甘油氧丙基基团)。

(A)含有不饱和基团的有机聚硅氧烷：(A1)制备实施例1的有机 聚硅氧烷、(A2)制备实施例2的有机聚硅氧烷、(A3)1,3,5,7-四乙烯基 -1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷(Gelest,Inc.)

(B)含有不饱和基团和环氧基的有机聚硅氧烷：制备实施例3的有 机聚硅氧烷

(C)含有Si-H基团的有机硅酮化合物：苯基三(二甲基硅氧基)硅烷 (Gelest,Inc.)

(D)铂催化剂：(D1)三甲基(甲基环戊二烯基)铂(IV) (Sigma-Aldrich,Inc.)、(D2)Pt-CS-1.8CS(Umicore)

实施例1至4和比较例1至2

在不使用溶剂的情况下，将含有不饱和基团的有机聚硅氧烷、含有不 饱和基团和环氧基的有机聚硅氧烷、含有SiH基团的有机硅酮化合物、以 及铂催化剂以表1中列出的量(单位：重量份)混合，从而制备用于有机 发光器件的封装的组合物。

表1

对于以下特性，评估在实施例和比较例中制备的每种组合物。结果在 表3中示出。

特性评估

1.固化率：将7g的组合物置于具有190mm×280mm(宽×长)尺寸 的模具中，随后在150℃下固化1小时。在固化之前的液体组合物和固化 之后的试样上使用差示扫描量热计(Q1000，TA仪器)，通过以10℃/min 的速率在N₂气体下加热至250℃来测量反应热。根据等式3，基于固化前 /后的反应热的测量值计算固化率。

<等式3>

固化率(％)＝|1-(固化之前的反应热值/固化之后的反应热值)|×100

2.TGA重量减少率：使用来自TA仪器的TGAQ5000，通过加热至 150℃持续2小时，使与在固化率测量中相同的方法固化的试样经受热重 分析(TGA)。

3.粘度和粘度变化率：使用DV-III超流变仪(DV3TLV，Brookfield 仪器)测量粘度和粘度变化率。在25℃下测量组合物的初始粘度A(单 位：cP)。然后，将组合物在23℃和43％相对湿度下储存在恒温恒湿室中， 随后在25℃下以与上文相同的方法测量组合物的粘度B(单位：cP)。根 据等式1使用A和B值计算粘度变化率。

<等式1>粘度变化率＝|(B-A)/A)|×100

(在等式1中，其中A是组合物在25℃下的初始粘度并且B是如储 存在23℃和43％相对湿度下7天后测量的组合物在25℃下的粘度)。

4.粘附强度：玻璃和固化产物之间的粘附强度是以与测量晶片剪切强 度(dieshearstrength)一样的方式测量的。使用Dage系列4000PXY粘附 力测量仪，在25℃下，将200kgf的力从其侧面施加至上玻璃基板，以测 量分离力。将硅酮组合物涂覆至下玻璃基板上，并将下玻璃基板用上玻璃 基板覆盖，随后在150℃下固化1小时。下玻璃基板具有2cm×2cm×1mm (宽×长×厚)的尺寸，上玻璃基板具有1.5cm×1.5cm×1mm(宽×长×厚) 的尺寸，并且粘附层具有500μm的厚度。

5.透射率：将组合物使用注射器注入模具中，随后在150℃下固化1 小时，从而形成1mm厚的固化产物。然后，在589nm的波长处，使用 UV光谱仪(UV-3600，ShimadzuCorporation)测量固化产物的透射率。 此后，将固化的试样置于85℃和85％RH下1000小时，随后以与上文相 同的方法测量试样的透射率。

6.器件可靠性(devicereliability)：将在其上涂覆并固化组合物的封 装玻璃板通过插入其间的密封剂附接至4个具有2mm×2mm(宽×长)尺 寸的绿色OLED器件，从而制造封装件。在将封装件置于85℃和85％RH 下1000小时之后，在显微镜下观察器件中生成的黑点(darkspot)的数目， 从而评估可靠性。基于黑点的数目评分封装件试样的可靠性，如表2中所 示。

表2

黑点的数目 可靠性分数 0 5分 1至2个 4分 3至5个 3分 6至7个 2分 8至10个 1分 大于10个 0分

表3

如表3中所示，可以看出根据本发明的用于有机发光器件的封装的组 合物，尽管每种均是包括含有不饱和基团的有机聚硅氧烷和含有Si-H基 团的有机硅酮化合物的单组分类型的组合物，但其具有高固化率并且在存 储预定时间段后表现出低粘度变化率和透射率变化率，同时当用作有机发 光器件的封装剂时增强器件可靠性。

相反地，可以看出不包括含有不饱和基团和环氧基的有机聚硅氧烷的 比较例1的组合物相比于根据本发明的组合物表现出高粘度变化率并且提 供较低的器件可靠性，并且包括典型的铂催化剂的比较例2的组合物相比 于根据本发明的组合物也表现出高粘度变化率。

应当理解，本领域的技术人员可以做出各种修改、改变、更改、和等 效实施方式而不背离本发明的精神和范围。