一种meso位长链烷氧基苯基四菲环共轭卟啉衍生物及其制备方法

摘要

本发明公开了一种含有长链烷氧基苯基及菲环基团的卟啉类化合物的结构及其制备方法。以含有长链烷氧基苯甲醛及菲环共轭吡咯为原料，通过在加热回流条件下，长链烷氧基芳醛和菲环共轭吡咯在丙酸催化作用下一步反应生成四菲并卟啉衍生物。该制备方法具有反应步骤简单、反应时间短、选择性好、得率高等优点。

说明书

技术领域

本发明属于有机合成技术领域，涉及一种meso位长链烷氧基苯基四菲环共轭卟啉 衍生物的制备方法。

背景技术

卟啉类化合物具有许多独特的光电性能、良好的光和热稳定性，在可见光范围内 有较大的摩尔吸光系数，因而在生物化学、医药学、分析化学、光催化和材料科学等领域已 得到了广泛的关注和应用。近年来，利用卟啉分子独特的电子结构和光电性能，设计和合成 光电功能材料及光电器件的研制等方面已成为国内外十分活跃的研究领域，例如在模拟生 物光合作用中心的光致电荷和能量转移方面，卟啉分子作为模型化合物中的光吸收单元， 可以实现光诱导电荷分离；此外，卟啉化合物在有机场效应电子管(OFETs)、光-能转换器、 分子开关、分子逻辑门、分子导线、有机太阳能电池、非线性光学材料、分子识别及医药等方 面有着广泛的应用前景。

在卟啉的meso位引入长链烷基，能使卟啉具有很好的液晶性能。另外，近红外染料 分子在光学成像、肿瘤诊断、军事侦察、红外伪装、非线性光学材料和荧光标识等多个领域 发挥着显著作用。在卟啉的β位引入菲环基团，可使分子具有更大的共轭体系，有效降低其 基态与激发态能级差，能使卟啉化合物在近红外区产生强的电子吸收光谱和荧光发射光 谱。通常meso位长链烷基修饰及β位菲环共轭卟啉合成步骤多、难度大、分离比较困难，因此 对此类化合物合成研究较少。

发明内容

发明目的：针对现有技术中存在的不足，本发明的目的是提供一种meso位长链烷 氧基苯基四菲环共轭卟啉衍生物。本发明的另一目的是提供一种上述meso位长链烷氧基苯 基四菲环共轭卟啉衍生物及其制备方法。

技术方案：为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：

Meso位长链烷氧基苯基四菲环共轭卟啉衍生物，其结构通式如下：

式中，R为等。

一种制备上述meso位长链烷氧基四菲环共轭卟啉衍生物的方法，步骤如下：

(1)在反应容器中加入菲环共轭吡咯、长链烷氧基芳醛和丙酸，在氩气保护及避光 条件下，加热回流反应1-3小时，再冷至室温。

(2)加入适量甲醇，过虑，残余物经硅胶柱层析分离，再经CHCl₃-CH₃OH重结晶，得到 纯的化合物。具体化学反应式如下：

上述步骤(1)中，长链烷氧基芳醛与菲环共轭吡咯衍生物摩尔比为1∶1；

上述步骤(1)中，所述催化剂为丙酸；

上述步骤(1)中，反应条件为：无氧及回流条件下反应；

上述步骤(2)中，洗脱剂为二氯甲烷-石油醚(60-90)、氯仿；

上述步骤(2)中，采用扩散法重结晶；

本发明的有益效果

与现有技术相比，本发明的长链烷氧基苯基四菲环共轭卟啉衍生物制备方法具有 的优点有：(1)本方法可通过改变苯环上不同取代基，可制备得到不同长链烷氧基苯基四菲 环共轭卟啉衍生物；(2)丙酸既作为反应溶剂又作为催化剂，使用量少；(3)反应选择性好、 产率高；还具有操作简便经济、污染少等优点；(4)制备的长链烷氧基苯基四菲环共轭卟啉 衍生物在近红外液晶材料领域有着潜在的应用前景。

附图说明

图1为本发明实施例1a的紫外-可见吸收光谱；

图2为本发明实施例1a的核磁共振氢谱；

图3为本发明实施例1a的MALDI-TOF-MS谱；

图4为本发明实施例1b的紫外-可见吸收光谱；

图5为本发明实施例1b的核磁共振氢谱；

图6为本发明实施例1b的MALDI-TOF-MS谱；

图7为本发明实施例1c的紫外-可见吸收光谱；

图8为本发明实施例1c的核磁共振氢谱；

图9为本发明实施例1c的MALDI-TOF-MS谱；

图10为本发明实施例1d的紫外-可见吸收光谱；

图11为本发明实施例1d的核磁共振氢谱；

图12为本发明实施例1d的MALDI-TOF-MS谱；

具体实施方式

下面结合具体实例对本发明做进一步地解释，具体实施事例并不对本发明做任何 限定。

用¹H-NMR、UV-Vis及MALDITOFFMASS表征并证实卟啉衍生物的结构。检测所用仪 器为：BrukerARX500型核磁共振仪(TMS为内标，氘代氯仿为溶剂)，岛津UV-3100型紫外-可 见分光光度计(扫描范围400～800nm，光路狭缝2nm)，德国布鲁克·道尔顿公司基质辅助激 光解析电离飞行时间质谱仪。

实施例1

化合物1a的合成：将3，4-二(十六烷氧基)(1.173g，2mmol)苯甲醛和菲环共轭吡咯 (0.572g，2mmol)加入50mL单颈瓶中，并加入丙酸(15mL)进行溶解。氩气保护及避光条件下， 加热回流反应2h。冷至室温，加入适量甲醇，过滤，残留物进行硅胶柱层析分离，洗脱剂为二 氯甲烷-石油醚、氯仿，然后经甲醇和氯仿重结晶后得到深红色产物。产率：28.0％。mp＞250 ℃.UV-vis(CHCl₃)λmaxnm(ε×10^-5)583(1.319)，849(0.378)(图1)；¹HNMR(CDCl₃)δ8.53 (s，8H)，8.34(m，4H)，8.21-8.24(m，4H)，7.80-7.93(m，8H)，7.39(m，8H)，7.20-7.23(m，4H)， 6.98-7.04(m，8H)，4.28-4.31(m，8H)，4.05-4.12(m，8H)，1.70(m，16H)，1.45(s，208H)， 1.03-1.09(t，24H)，0.73(b，2H)(图2)；MALDI-TOFMASScacdforC₂₂₀H₃₁₀N₄O₈3138.84， found：3140.28(M+H⁺)(图3).

实施例2

化合物1b的合成：将3，4-二(十六烷氧基)(1.173g，2mmol)苯甲醛和菲环共轭吡咯 (0.572g，2mmol)加入50mL单颈瓶中，并加入丙酸(15mL)进行溶解。氩气保护及避光条件下， 加热回流反应2h。冷至室温，加入适量甲醇，过滤，残留物进行硅胶柱层析分离，洗脱剂为二 氯甲烷-石油醚、氯仿，然后经甲醇和氯仿重结晶后得到深红色产物。产率：25.3％。mp220 ℃.UV-vis(CHCl₃)λmaxnm(ε×10^-5)578(0.869)，809(0.161)(图4)；¹HNMR(CDCl₃)δ8.36- 8.40(m，8H)，7.80-7.83(m，4H)，7.72-7.76(m，12H)，7.26-7.30(m，8H)，6.88-6.95(m，8H)， 6.60-6.68(m，4H)，3.92-4.01(m，8H)，3.67-3.68(m，4H)，3.57-3.59(m，4H)，1.58-1.59(m， 16H)，1.30-1.32(s，210H)，0.90(t，24H)(图5)；MALDI-TOFMASScacdforC₂₂₀H₃₁₀N₄O₈3138.84，found：3141.27(M+H⁺)(图6).。

实施例3

化合物1c的合成：制备方法同实施例1，产率：321.9mg，30.2％。mp＞250℃；UV-vis (CHCl₃)λmaxnm(ε×10^-5)575(0.892)，849(0.226)(图7)；¹HNMR(CDCl₃，500M)58.8-8.58 (m，8H)，8.35-8.40(m，8H)，7.66-7.73(m，8H)，7.23(m，8H)，7.07-7.09(m，8H)，6.84-6.86 (m，8H)，4.13-4.17(m，16H)，2.28-2.35(m，8H)，1.86-1.88(t，8H)，1.66-1.69(m，8H)，1.54 (m，8H)，1.38(s，40H)，1.28(t，12H)，0.88(b，2H)(图8)；MALDI-TOFMASScacdfor C₁₄₄H₁₅₀N₄O₁₂2128.75，found：2131.23(M+H⁺)(图9)。

实施例4

化合物1d的合成：制备方法同实施例1，产率：33.5％。mp200～206℃.UV-vis (CHCl₃)λmaxnm(ε×10^-5)579(1.054)，808(0.177)(图10)；¹HNMR(CDCl₃，500M)δ8.37-8.41 (m，8H)，7.81-7.83(m，4H)，7.65-7.75(m，12H)，7.27(m，8H)，6.90-6.93(m，8H)，6.59-6.69 (m，4H)，4.06-4.13(m，16H)，3.95(m，8H)，2.24-2.33(m，16H)，1.47-1.60(m，32H)，1.20- 1.27(s，80H)，1.23(m，24H)，0.96(b，2H)(图11)；MALDI-TOFMASScacdforC₁₉₆H₂₄₆N₄O₂₄3042.06，found：3042.86(M+H⁺).(图12)。

实施例5

化合物1a的合成：制备方法同实施例1，只是控制反应时间为1小时，产率：25％。

实施例6

化合物1a的合成：制备方法同实施例1，只是控制反应时间为3小时，产率：29％。