由苯酚和超临界二氧化碳一步合成水杨酸的方法

摘要

本发明涉及一种由苯酚和超临界二氧化碳一步合成水杨酸的方法，属于水杨酸合成技术领域。该方法以负载碳酸钾为催化剂，由苯酚和超临界二氧化碳合成水杨酸。本发明采用负载型碳酸钾作为催化剂，使产物和催化剂分离简单，简化了传统工艺流程，并且省去了传统工艺中的酸洗、水洗过程，属于绿色清洁生产工艺；提高了苯酚的转化率和水杨酸的选择性，实现了连续化生产，苯酚转化率能达到100％，水杨酸的选择性高达99.3％。

说明书

技术领域

本发明涉及一种由苯酚和超临界二氧化碳一步合成水杨酸的方法，属于水杨酸合成技术 领域。

背景技术

水杨酸又名邻羟基苯甲酸，是医药、染料、化工制剂等领域的重要中间体。在医药工业 中，水杨酸主要用于止痛灵、利尿素、阿司匹林(乙酰水杨酸)等药物的生产；在染料工业 中，水杨酸用于制备媒染纯黄、直接棕3GN、酸性铬黄等；水杨酸还可用作橡胶硫化延缓剂 和消毒防腐剂等。

公知的水杨酸的合成方法都是以苯酚为原料，先与氢氧化钠溶液反应成酚钠，然后在常 压或中压下通入二氧化碳进行羧基化反应，再用硫酸酸化得水杨酸。其缺点是单程转化率低、 环境污染大、苯酚消耗量及循环使用能耗大等。

中国专利CN1733684提出一种超临界相合成水杨酸新工艺。该工艺将苯酚与氢氧化钠溶 液中和制成苯酚钠盐，干燥、研磨得固体苯酚钠作为反应物。在高压釜中，以苯酚钠和二氧 化碳为反应物，经超临界均相羧化反应生成水杨酸钠、酸化制得水杨酸。进一步精制后得高 纯度水杨酸产品。该方法将传统工艺中的气固相非均相反应变为均相反应，操作温度降低、 反应速率快、苯酚消耗量降低。其缺点是仍然需要进行酸化、水洗过程，环境污染大；苯酚 钠的制备过程中，需将苯酚钠进行多次干燥、研磨以除掉水分，流程繁琐。

中国专利CN200410046076提出一种以苯酚、氢氧化钙、二氧化碳、硫酸为原料合成水 杨酸的方法。具体方法是苯酚中加入硫酸钠溶液,再与氢氧化钙反应,同时产生苯酚钙或硫酸钙, 最后可获得苯酚钠溶液和硫酸钙；在获得的滤液即苯酚钠脱水后通入二氧化碳，羧化生成水杨 酸钠；将获得的水杨酸钠与硫酸反应,获得水杨酸和硫酸钠；将获得的硫酸钠溶液用于下一反应 的原料。该方法的优点是用低价的氢氧化钙代替氢氧化钠，循环利用硫酸钠降低了生产成本， 但该反应硫酸用量大，工业三废及环境污染重。

中国专利CN101811962公开一种以离子液体为催化剂合成水杨酸的方法。该方法将离子 液体、苯酚加入高压反应釜中，密封后通入冷却后的二氧化碳进行反应。其优点是由苯酚和 二氧化碳一步合成水杨酸，是一种原子经济反应，工艺简单、环境友好、催化剂和未反应的 原料可以回收循环利用。缺点是离子液体催化剂价格昂贵，且在高温下易发生分解，不适合 于工业生产。

在现有技术中，徐明仙等在《碳酸钾催化苯酚在超临界CO₂中合成水杨酸的实验研究》 [J].高校化学工程学报，2011(3)；TakayukiIijima在《K₂CO₃-catalyzeddirectsynthesis ofsalicylicacidfromphenolandsupercriticalCO₂》[J].AppliedCatalysisA:General 345(2008)12-17分别提供了一种以碳酸钾为催化剂，苯酚和二氧化碳一步合成水杨酸的方法， 水杨酸收率68.3％、选择性98.5％。该方法工艺简单，但后处理复杂，催化剂难以回收循环 利用。

上述水杨酸合成方法都是在高压反应釜中进行，属于间接或半连续生产工艺，无法实现 连续化生产。

发明内容

本发明的目的在于提供一种由苯酚和超临界二氧化碳一步合成水杨酸的方法，该方法简 化了传统工艺流程，提高了苯酚的转化率和水杨酸的选择性，实现了连续化生产。

本发明所述的由苯酚和超临界二氧化碳一步合成水杨酸的方法，是以负载碳酸钾为催化 剂，由苯酚和超临界二氧化碳合成水杨酸。

苯酚和超临界二氧化碳连续通过固定床管式反应器，可实现连续化生产。

所述负载碳酸钾催化剂是将活性组分碳酸钾配制成均匀溶液后，通过混捏法制备而成。 碳酸钾均匀溶液与载体、粘结剂混合均匀后，混捏、成型、干燥、焙烧，制得成品催化剂。

所述负载碳酸钾催化剂由以下重量百分含量的原料组成：碳酸钾10％～25％、载体70％～ 89％、粘结剂1％～5％。

所述负载碳酸钾催化剂载体为氧化铝、氧化硅、活性炭或分子筛中的一种或多种，优选 活性炭。

所述负载碳酸钾催化剂的粘结剂为稀酸、凹凸棒或铝胶中的一种或多种。

所述负载碳酸钾催化剂外形为条形或球形。

所述合成水杨酸的工艺为连续反应，超临界二氧化碳用量远大于苯酚，负载碳酸钾催化 剂装填量由所用固定床管式反应器大小决定。

所述合成水杨酸的工艺中，反应温度为160～200℃，优选180℃～190℃。

所述合成水杨酸的工艺中，反应压力为7.6～10Mpa，优选8Mpa。

所述合成水杨酸的工艺中，反应空速为0.1～2h^-1，优选0.3～0.5h^-1。

超临界二氧化碳具有溶解其他物质的特殊能力，反应中生成的水杨酸溶于其中。本发明 采用负载型碳酸钾作为催化剂，使得反应产物和催化剂分离简单，简化了传统工艺，实现了 催化剂的回收循环利用。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明采用负载型碳酸钾作为催化剂，使产物和催化剂分离简单，简化了传统工艺 流程，并且省去了传统工艺中的酸洗、水洗过程，属于绿色清洁生产工艺；

(2)本发明提高了苯酚的转化率和水杨酸的选择性，实现了连续化生产。苯酚转化率能 达到100％，水杨酸的选择性高达99.3％。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但并不限制本发明的实施。

所用原料均为市售产品。

负载碳酸钾催化剂的制备：

第一步将碳酸钾配制成一定质量分数水溶液；第二步将载体和粘结剂混合均匀；第三步 将碳酸钾溶液加入到载体和粘接剂的混合物中，捏合均匀，挤条成型。成型后的催化剂室温 干燥一段时间后，500℃焙烧5h，得负载碳酸钾催化剂。

实施例1

以活性炭为载体、铝胶为粘结剂制备不同碳酸钾负载量的催化剂。在固定床管式反应器 中，温度190℃、压力8Mpa、空速0.3h^-1条件下，由苯酚和超临界二氧化碳合成水杨酸，考 察不同碳酸钾负载量对苯酚转化率和水杨酸选择性的影响。具体结果见表1。

表1不同碳酸钾负载量对苯酚转化率和水杨酸选择性的影响

实施例2

以碳酸钾负载量15％，其它条件同实施例1，考察不同载体对苯酚转化率和水杨酸选择 性的影响。具体结果见表2。

表2不同载体对苯酚转化率和水杨酸选择性的影响

水杨酸合成反应：

以活性炭为载体，碳酸钾负载量15％制得的催化剂装填于固定床管式反应器中，苯酚和 超临界二氧化碳连续通过反应器生成水杨酸。考察不同温度、压力、空速对苯酚转化率和水 杨酸选择性的影响。

实施例3

在催化剂、反应压力、空速相同情况下，考察不同反应温度对苯酚转化率和水杨酸选择 性的影响见表3。

表3不同温度对苯酚转化率和水杨酸选择性的影响

实施例4

在催化剂、温度、空速相同情况下，考察不同反应压力对苯酚转化率和水杨酸选择性的 影响见表4。

表4压力对苯酚转化率和水杨酸选择性的影响

实施例5

在催化剂、反应温度、压力相同情况下，考察不同反应空速对苯酚转化率和水杨酸选择 性的影响见表5。

表5空速对苯酚转化率和水杨酸选择性的影响