公开/公告号CN105449142A
专利类型发明专利
公开/公告日2016-03-30
原文格式PDF
申请/专利权人 吉林省聚科高新材料有限公司;
申请/专利号CN201511018083.8
发明设计人 白迪;
申请日2015-12-30
分类号H01M2/14(20060101);H01M2/16(20060101);H01M10/0525(20100101);
代理机构22201 长春吉大专利代理有限责任公司;
代理人王淑秋;王恩远
地址 130012 吉林省长春市高新区蔚山路5017号
入库时间 2023-12-18 15:12:07
法律状态公告日
法律状态信息
法律状态
2018-01-12
授权
授权
2016-04-27
实质审查的生效 IPC(主分类):H01M2/14 申请日:20151230
实质审查的生效
2016-03-30
公开
公开
技术领域
本发明属于高分子膜材料技术领域,具体涉及一种含羧基结构聚酰亚胺/纳 米二氧化硅复合多孔薄膜及其制备方法。
背景技术
随着高科技产业的发展,聚合物多孔薄膜的研究开发已经成为当前重要的前 沿科学课题之一,主要在膜分离、催化、生物医学、锂离子电池隔膜等领域有十 分重要的应用。锂离子电池隔膜是锂电材料中技术壁垒最高的一种高附加值材 料,隔膜性能的好坏直接影响到锂电池的安全性、容量、循环寿命以及成本。隔 膜应具有合适的孔径大小及分布、良好的化学稳定性、热尺寸稳定性和热化学稳 定性、离子导电性、电解液浸润性、电子绝缘性和一定的机械强度。动力电池对 隔膜的要求更高,通常采用复合膜。目前使用最广泛的制备隔膜的两种工艺是干 法工艺和湿法工艺,两种工艺都采用挤出机,在一个或两个方向进行拉伸,增加 孔隙率并改善拉伸强度,采用这两种工艺方法生产的的锂电池隔膜主要是聚乙烯 (PE)、聚丙烯(PP)微孔膜和聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(PP/PE/PP)三层复合 微孔膜,已经得到广泛应用。但是存在孔隙率较低,透气性和亲液性较差的缺点。 更重要的是,聚烯烃材料的熔点低,高温尺寸稳定性差,在电池大功率放电、遭 受穿刺或撞击等情况下,电池温度升高可能导致隔膜融化,因此存在严重的安全 隐患。制备聚合物多孔薄膜的方法还有相分离法、热致相分离法、聚合物辅助倒 相法等,这些方法存在大面积制备、缺陷、孔径大小与孔径分布不均匀、孔洞尺 寸相对较大的问题,因此研究人员一直致力于采用不同隔膜基体材料和隔膜造孔 工程技术的研发,以期开发出具有高的孔隙率,孔径分布均匀、良好的浸润性能、 力学性能、热尺寸稳定性、化学稳定性的新型隔膜,提高电池性能,特别是提高 电池的安全性能。
聚酰亚胺(PI)是分子主链中含有酰亚胺环状结构的高聚物,这类聚合物具 有突出的耐热性能、优良的机械性能、电学性能以及化学稳定性能,已广泛应用 在航空、航天、微电子、分离膜、光波通讯、石油化工等领域。聚酰亚胺按照溶 解性可以分为不可溶性聚酰亚胺与可溶性聚酰亚胺,不可溶性聚酰亚胺制备规整 多孔结构薄膜过程中,因其不可溶解性和亚胺化条件的影响,加工成型困难,很 难精确控制孔结构和孔径尺寸。对聚酰亚胺进行结构设计与改性,在分子主链中 引入侧基或通过共聚的方法破坏链段的规整性和对称性,有效降低分子链间的相 互作用,在保持聚酰亚胺耐热性能的同事提高在有机溶剂中的溶解性,可以采用 溶液加工的方法加工,有利于聚酰亚胺薄膜以及聚酰亚胺多孔薄膜的制备。
发明内容
本发明目的在于提供一种含羧基结构聚酰亚胺/纳米二氧化硅复合多孔薄膜 及其制备方法。该膜具有良好的耐电解液腐蚀能力,有足够的化学和电化学稳定 性,同事兼具高孔隙率、良好的浸润性能、优异的耐热性等特点。为实现上述目 的,本发明采用的技术方案如下:首先,制备含有羧基结构的可溶性聚酰亚胺, 利用纳米二氧化硅表面大量的羟基官能团与聚酰亚胺结构中羧基官能团强氢键 作用,实现纳米二氧化硅粒子在聚酰亚胺高分子溶液中的均匀分散,再通过刮膜 的方法制备掺杂二氧化硅的聚酰亚胺薄膜。然后,通过相分离法制备具有高孔隙 率、规整有序多孔结构的含羧基结构聚酰亚胺/纳米二氧化硅复合多孔薄膜。在 保持耐热性能的同时,进一步提高和改善多孔膜的耐电解液能力和化学稳定性。 该材料对于提高锂离子电池的综合性能,特别是安全性,具有十分重要的意义和 广阔的应用前景。
本发明所述的含羧基结构聚酰亚胺/纳米二氧化硅复合多孔薄膜制备方法,其 步骤如下:
a)制备含羧基结构聚酰亚胺聚合物:氮气保护条件下,以3,5-二氨基苯甲 酸(DABA)、六氟酸酐(6FDA)、4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯(TFMB)为 原料,酸酐单体与二胺单体(TFMB)的摩尔比为1~1.02:1;控制羧基结构摩 尔百分含量在10~50%,即[3,5-二氨基苯甲酸/(3,5-二氨基苯甲酸+4,4’-二氨基 -2,2’-双三氟甲基联苯)]摩尔比为10~50%;以N,N-二甲基乙酰胺或N,N-二甲 基甲酰胺为溶剂,反应体系含固量为20~30%;室温条件下聚合反应20~24小 时,得到高粘度含羧基结构的聚酰胺酸溶液;然后加入体积比为2:1的化学亚 胺化试剂乙酸酐和三乙胺,40~60℃反应2~3小时,110~120℃反应1~2小时, 于蒸馏水中出料,产物经粉碎机粉碎后,分别用乙醇和去离子水洗涤5~7次, 50~80℃真空干燥20~30小时,得到白色的含羧基结构聚酰亚胺聚合物样品, 产率为96~98%,其结构式如下所示:
其中m、n表示各个重复链段的百分含量,m+n=1,且0.5≤m≤0.9;
b)以N,N-二甲基乙酰胺为溶剂,将步骤a)得到的含羧基结构聚酰亚胺聚 合物配置成质量百分比浓度为15~25%的高分子溶液,再加入是含羧基结构聚酰 亚胺聚合物质量2~5%的粒径范围200~300nm的纳米二氧化硅,经超声波分散, 得到分散有纳米二氧化硅的含羧基结构聚酰亚胺溶液;
c)将步骤b)得到的分散有纳米二氧化硅的含羧基结构聚酰亚胺溶液,在 水平的玻璃板上用20~80μm的刮刀刮膜,静置10~30秒后将高分子膜连同玻璃 板在室温条件下匀速浸入到正丁醇和N,N-二甲基乙酰胺的混合溶剂(正丁醇占 混合溶剂体积的70~90%)中,固化5~20分钟,取出固化的聚合物复合膜,将 其在乙醇中浸泡洗涤4~6次,除去残留的N,N-二甲基乙酰胺和正丁醇,最后将 聚合物复合膜在40~60℃条件下真空干燥,得到本发明所述的含羧基结构聚酰亚 胺/纳米二氧化硅复合多孔薄膜。
一种含羧基结构聚酰亚胺/纳米二氧化硅复合多孔薄膜,其是由如上方法制 备得到,多孔膜厚度为20~80μm,孔隙率60~70%(正丁醇法测定),孔结构为 相互贯通的海绵状孔,孔径尺寸在500nm~1μm之间。
本发明产生的有益技术效果:
1、本发明采用相分离法制备的含羧基结构聚酰亚胺/纳米二氧化硅复合多孔 薄膜具有孔结构均匀且相互贯通、孔径分布较窄、高孔隙率等的优点。
2、含羧基结构聚酰亚胺/纳米二氧化硅复合多孔薄膜具有优异的耐高温性能 和抗热收缩性能,从锂电池隔膜的角度,可以保障锂电池的安全性能。
3、二氧化硅纳米粒子的存在有效地提高了多孔膜的耐电解液能力和化学稳 定性。
本发明获得的含羧基结构聚酰亚胺/纳米二氧化硅复合多孔薄膜可以应用在 在锂离子电池领域,特别是对于提高锂离子电池得安全性具有重要作用。
附图说明
图1为含羧基结构聚酰亚胺红外光谱图(图1中a曲线为羧基摩尔百分含 量为10%的聚酰亚胺红外光谱,图1中b曲线为羧基摩尔百分含量为50%的聚 酰亚胺红外光谱);
图2为含羧基结构聚酰亚胺热失重曲线(图1中a曲线为羧基摩尔百分含 量为10%的聚酰亚胺热失重曲线,图1中b曲线为羧基摩尔百分含量为50%的 聚酰亚胺热失重曲线,图1中c曲线为羧基摩尔百分含量为100%的聚酰亚胺热 失重曲线);
图3为实施例1制备的含羧基结构聚酰亚胺聚合物的应力应变曲线曲线;
图4为本发明实施例1制备的含羧基结构聚酰亚胺/纳米二氧化硅复合多孔 薄膜表面SEM照片;
图5为本发明实施例1制备的含羧基结构聚酰亚胺/纳米二氧化硅复合多孔 薄膜断面SEM照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图对本发明进一步阐述说明。
实施例1
在装有搅拌子、温度计、氮气保护的250mL三口烧瓶中,加入0.3313g (0.0022mol)3,5-二氨基苯甲酸(DABA)、9.8192g(0.022mol)六氟酸酐(6FDA)、 6.3330g(0.020mol)4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯(TFMB),[3,5-二氨基 苯甲酸/(3,5-二氨基苯甲酸+4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯)]摩尔比为10%。 加入120mLN,N-二甲基乙酰胺(含固量15%),室温下条件下搅拌20小时,得 到粘稠的聚酰胺酸溶液。加入14mL乙酸酐和7mL三乙胺化学亚胺化试剂,在 40℃反应2小时,升高温度至110℃继续反应反应1小时。冷水中出料。经粉碎 机粉碎后,分别用乙醇和去离子水洗涤5次,50℃真空干燥24小时。得到羧基 摩尔百分含量为10%的白色聚酰亚胺粉末样品,产率为98%。红外光谱法表征 聚合物结构见图1中a曲线,聚合物结构式中羧基、酰胺键、三氟甲基的红外 吸收峰都能在红外谱图上得到很好的归属,说明成功制备了含羧基结构聚酰亚胺 聚合物。聚合物热失重5%的温度为540℃(图2a),说明聚合物具有优异的耐 热性能。聚合物薄膜的拉伸强度100MPa,拉伸模量2600MPa,断裂伸长率10%, 说明聚合物具有优异的力学性能(图3)。
实施例2
如实施例1,改变3,5-二氨基苯甲酸的摩尔百分含量为50%,加入1.6737g (0.011mol)3,5-二氨基苯甲酸(DABA)、9.8192g(0.022mol)六氟酸酐(6FDA)、 3.5225g(0.011mol)4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯(TFMB),即[3,5-二氨 基苯甲酸/(3,5-二氨基苯甲酸+4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯)]摩尔比为 50%。反应过程与后处理过程按照实施例1进行,最终得到羧基摩尔百分含量为 50%的白色聚酰亚胺粉末样品,产率为97%。红外光谱法表征聚合物结构见图1 中b曲线。
实施例3
如实施例1,改变3,5-二氨基苯甲酸的摩尔百分含量为30%,加入1.0048g (0.0066mol)3,5-二氨基苯甲酸(DABA)、9.8192g(0.022mol)六氟酸酐(6FDA)、 4.9315g(0.0154mol)4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯(TFMB),即[3,5-二 氨基苯甲酸/(3,5-二氨基苯甲酸+4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯)]摩尔比为 30%。反应过程与后处理过程如实施例1进行,最终得到羧基摩尔百分含量为 30%的白色聚酰亚胺粉末样品,产率为98%。
实施例4
如实施例1至实施例3,可以选择N,N-二甲基甲酰胺为有机溶剂。按照上 述方法制备含羧基结构聚酰亚胺聚合物,产率为98%。
实施例5
将实施例1得到的含羧基结构聚酰亚胺聚合物配置成质量百分比浓度为 15%的N,N-二甲基乙酰胺溶液(2g聚合物溶于14.24mL的N,N-二甲基乙酰胺), 加入聚合物质量2%的粒径范围200~300nm的二氧化硅(0.04g二氧化硅),经 超声波分散后,在水平的玻璃板上用20μm的刮刀进行均匀刮涂,静置10秒。 将高分子膜连同玻璃板在室温条件下匀速浸入到体积比为90:10的正丁醇和 N,N-二甲基乙酰胺混合溶剂中,固化5分钟,取出固化的聚合物复合膜,将其 在乙醇中浸泡洗涤6次,除去残留的N,N-二甲基乙酰胺和正丁醇,最后将聚合 物复合膜在40℃条件下真空干燥,得到含羧基结构聚酰亚胺/纳米二氧化硅复合 多孔薄膜。薄膜上下表面与断面孔形貌一致性好。断面和表面孔结构充分暴露, 孔结构为相互贯通的海绵状孔,孔径分布均匀,孔径尺寸在500nm~1μm之间(图 4、图5),孔隙率接近70%左右。该聚酰亚胺/纳米二氧化硅复合多孔薄膜可以 改善耐电解液能力,孔径分布均匀,可以用做锂离子电池隔膜材料以及分离膜材 料。
实施例6
如实施例5,分别延长薄膜在正丁醇/二甲基乙酰胺混合溶剂中的固化时间到 10分钟和30分钟,按照实施例5相同的条件制备含羧基结构聚酰亚胺/纳米二 氧化硅复合多孔薄膜。孔结构仍为相互贯通的海绵状孔,孔径尺寸在 500nm~1μm之间,孔隙率65%左右。
实施例7
如实施例5,改变纳米二氧化硅的添加量,加入是聚合物质量5%的粒径范 围200~300nm的二氧化硅,按照实施例5相同的方法和步骤制备含羧基结构聚 酰亚胺/纳米二氧化硅复合多孔薄膜。薄膜孔结构与孔径大小与实施例5制备的 薄膜比较接近。
实施例8
如实施例7,改变正丁醇和二甲基乙酰胺混合溶剂的体积比为80:20,按 照实施例7相同的方法和步骤制备含羧基结构聚酰亚胺/纳米二氧化硅复合多孔 薄膜。与实施例7制备的薄膜相比,薄膜孔径略有减小。
实施例9
如实施例8,改变正丁醇和二甲基乙酰胺混合溶剂的体积比为70:30,按照 实施例8相同的过程制备含羧基结构聚酰亚胺/纳米二氧化硅复合多孔薄膜。与 实施例8制备的薄膜相比,薄膜孔结构与孔径大小无明显变化。
实施例10
如实施例5至实施例9,改变聚酰亚胺N,N-二甲基乙酰胺溶液质量体积比浓 度为20%,(2g聚合物溶于10.68mL的N,N-二甲基乙酰胺)。制备含羧基结构 聚酰亚胺/纳米二氧化硅复合多孔薄膜。随着聚合物浓度的增加,孔径有减小的 趋势。
实施例11
如实施例5至实施例9,改变聚酰亚胺N,N-二甲基乙酰胺溶液质量百分比浓 度为25%(2.5g聚合物溶于10.68mL的N,N-二甲基乙酰胺)。制备含羧基结构 聚酰亚胺/纳米二氧化硅复合多孔薄膜。随着聚合物浓度的增加,孔径有减小的 趋势。
实施例12
如实施例5至实施例11,调整刮刀间隙为40μm、60μm、80μm,制备含羧 基结构聚酰亚胺/纳米二氧化硅复合多孔薄膜,得到的薄膜厚度分别接近40μm、 60μm、80μm,孔形貌为相互贯通的海绵状微孔,孔径大小分布为400nm~1μm 之间。
机译: 含银-二氧化硅纳米复合物的胶体溶液,用于加工包括纳米复合物的金属的水溶性组合物及其制备方法
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