使用充电元件、模板和过滤器用于选择性沉积纳米管的装置

摘要

根据本发明的装置包括腔室，分散在非极性溶剂中的碳纳米管可被接收在该腔室中。通过施加外部电场，纳米管沿着该室被推进，并且将穿过向纳米管上施加电荷的充电元件，以及模板(180)，使得纳米管被沉积在紧挨着模板设置的基板上。该基板可以相对于模板移动，使得纳米管以预定的选择方式被沉积在基板上。

说明书

本发明涉及一种用于加工材料的装置，并且特别地涉及一种用于加工具有纳米级 截面的粒子的装置，例如碳纳米管，以形成电路或装置。

碳以许多不同的同素异形体形态存在，例如金刚石和石墨。尽管这两种材料由碳 原子组成，但它们具有非常不同的物理和电气性质。碳还可以形成具有球形形状的同 素异形体，被称为富勒烯，或者由单层石墨分子形成的薄片，被称为石墨烯。碳还可 以被加工以使其具有圆柱形纳米结构，并且这一同素异形体被称作碳纳米管(CNT)。 CNT的尺寸以及CNT中碳原子的几何形状将决定CNT的特性。已经得到证明，碳 纳米管可被大量地制造，并且具有特定的直径和手性，这意味着它们具有金属导体的 特性。人们认为用这种CNT制造的导线可以获得在电学和物理特性上的明显优势。 例如，理论上预测，这种CNT导线将具有比铜或者银导体更低的电阻，而且它们不 会受到存在于铜导体中的趋肤效应，其性能随着通过它们的交流电流的频率增加而降 低。另外，已经证明CNT可被用于数据传输。物理上，CNT导线已经被证明是高挠 性并且非常坚固的，因此适于制造非常精细而又坚固的结构。

此外，人们相信可以处理CNT以便制造简单结构，例如具有非常精密的尺寸的 纳米线(例如，用于高频电路)，或更复杂的结构，例如用于电子或者光子电路的装 置。

存在电子电路元件的小型化倾向，其理想地需要单独的大分子和纳米级粒子。技 术挑战存在于在基板上将单独的纳米管组装成精确控制的结构。碳纳米管是适于该用 途的现代纳米级材料的一个例子；与互连和晶体管一样。然而，本发明适用于其他形 式的纳米管，纳米线和纳米级微粒。

根据本发明的第一方面，提供一种装置，该装置包括：腔室；用于允许分散在流 体中的微粒进入该腔室的入口；模板，该模板被构造为，使得在使用中，穿过该模板 的微粒被选择性地沉积在基板上，该基板邻近于所述模板而被接纳；充电元件，该充 电元件延伸跨越该腔室并且位于入口和模板之间，使得在使用中，该充电元件可将电 荷施加在进入该腔室的微粒上；以及过滤器元件，该过滤器元件延伸跨越该腔室并且 位于充电元件和模板之间，使得在使用中，第一电信号被施加至过滤器元件以使所述 微粒被吸引至过滤器元件。

该模板可以包括单个或者多个模板区域，每个模板区域为具有不同图案的孔/洞 的纳米孔膜片，其可被接纳在由绝缘材料形成的框架之内。此外，电势可被选择性地 施加至该多个模板区域的一个或多个上。

仅仅作为举例，现在将参考附图描述本发明的实施例，其中：

图1示出了根据本发明的装置的示意图；

图2示出了根据本发明的装置的第二实施例的示意图；

图3是穿过模板并且被沉积在基板上的碳纳米管的示意图；

图4a至图4c示出了对于不同操作模式在装置的腔室内的电势的轮廓的示意图； 并且

图5是根据本发明的装置的进一步实施例的示意图。

图1示出了根据本发明的装置100的截面图，其包括腔室110，阀120、150和 160，充电/放电元件130，通断过滤器140，模板膜片170和基板180。该装置进一步 包括位于腔室外部并靠近该腔室的第一充电板192和第二充电板194。第一充电板被 接纳在输入阀120的周围，并且第二充电板位于基板180附近。

运行中，该腔室填充有流体或者凝胶溶剂，例如通过入口阀120，其内分散有多 个纳米管，例如通过如声处理的工艺。可以使用非极性的有机溶剂，例如氯仿。同样 可以使用离子或者水溶剂，适于分散该微粒而不与它们反应将决定溶剂的选择。

如从以下讨论中可以更具体地看出，跨越单元的充电的可渗透元件被使用以便提 供一些不同的功能效果。例如，元件可用来向纳米管提供电荷：另外的元件可用来控 制纳米管通过单元的移动；并且进一步的元件可以用作模板台，其控制碳纳米管在基 板上的沉积。

可替换地，如果平行金属网(其可以具有更大的孔)被用来产生需要的电场，则 非导电的无机纳米孔膜片可被用于物理模板。这种复合结构的一个优点是金属网可被 隔离以防止电荷被传送至纳米管。就充电/放电平台来说，电荷转移是期望的结果， 并且因此不会使用绝缘材料。

这些元件，特别是充电/放电元件130，通断过滤器140以及模板膜片170，可以 包括由在其中已经形成有纳米孔阵列的石墨烯的层形成的膜片(例如见HBayley， ″Nanotechnology：Holeswithanedge″，Nature，467，164-165页(2010年9月9日)， 以及S.Garaj等，″Grapheneasasubnanometretrans-electrodemembrane″，Nature，467， 190-193(2010年9月9日))。

利用第一充电板192和第二充电板194，电场被施加至位于靠近入口阀120的区 域内的腔室。第一和第二充电板可以包括密集金属点阵，其可由导电的纳米孔膜片形 成，例如石墨烯。

本发明使用模板膜片170与电场结合以引导纳米管在基板180上的放置。模板膜 片包括纳米孔图案，通过施加电场能够牵拉纳米管而通过所述纳米孔图案。该模板通 过控制所述区域上的电场轮廓而被启动。这是通过控制单元外部的电场并且通过改变 模板膜片的平面内的电势这两者来进行的。模板处的导电平面(或者模板膜片本身， 或者覆盖模板的平行导电网)通过单元的壁与外部电势连接，并且可被充电或者放电， 这允许膜片的电势被改变。为了初始化或者暂停纳米管通过模板膜片的流动，模板处 的电势被设置为最小值。

图4示出了在不同的模式中：初始化/暂停，牵拉，反转/清除，模板膜片和基板 的区域中的纳米管的电势分布图。

当把纳米管牵拉至基板的表面上时，模板上的电荷减小，并且与基板相邻的外部 板194上的电荷增加。这使基板处的电势设置为最小值，使得纳米管被吸引并且保持 在基板表面处。在放置期间该基板可以相对于模板膜片被移动，例如利用压电致动器， 以使纳米管以受控方式被沉积在基板上。

充电/放电元件130的目的在于对纳米管充电，以便改变它们对于电场的响应。 对纳米管充电还将有助于保持它们分离并且会减少纳米管捆在一起的可能性，尽管溶 剂将会起到同样的作用。

充电/放电元件同样可以被用来选择性地对不同类型的纳米管充电。纳米管将朝 向充电元件130移动，该充电元件延伸跨越腔室的整个宽度。该充电/放电元件包括 如下材料：电势可以施加在该材料上，并且该材料可以在纳米管穿过该材料时将电荷 转移至所述纳米管。通过适当地施加电势，充电/放电元件可以对于导电的和半导体 的纳米管具有不同的影响。例如，其可以用来选择性地仅仅对金属纳米管充电。如果 纳米管最初是半导体的纳米管和金属纳米管的混合物，然后如果充电电极的电势不足 以向半导体的导带传递电子，则金属纳米管可被优先充电。取决于施加至充电元件的 电势，可以向纳米管充正电或者负电，或者甚至如果已经被充电可以放电。

该充电/放电元件130可以包括由纳米级半导体材料形成的栅格，例如跨越单元 延伸或者被支撑在多孔介电膜片上的半导体纳米管的细网。可选的，可以使用具有连 续地布置在表面上的纳米孔的多个平行的充电膜片。进一步可选的是，该元件可以采 用具有较大的分形表面区域的三维可渗透格栅的形式。松树或者脚手架结构将提供用 于向纳米管传输电荷的较大表面面积。

该实施例可以包括具有纳米孔膜片的一个或多个过滤器平台。这是除了最终的模 板纳米孔膜片-并且在通过纳米孔模板沉积的最后步骤之前。过滤器可用来选择特定 的微粒(例如按照直径)。过滤器可以在与模板平台相同的单元中，或者其可以将系 统划分至多平台，多单元工艺，其中过滤器可以出现在其他单元中。

通断过滤器140提供另外的控制点，在该点处电场可被施加并且微粒的运动可被 控制。过滤器是导电的或者包括导电元件的纳米孔膜片。通断过滤器140同样延伸跨 越腔室的宽度。该通断过滤器由导电材料制成并且包括纳米孔矩阵。该膜片与在腔室 外部的电源连接。电荷可被施加至膜片以使过滤器和纳米管之间的吸引力大于由施加 至腔室内部的电场而施加在纳米管上的力。

在一个实施例中，在通断纳米孔膜片上的孔可被打开或关闭。用于打开和关闭孔 的机构可以包括使用蛋白纳米孔，其根据横向电势关闭或者打开。可替换地，两个膜 片可被紧密地设置从而它们是平行的。一个膜片包括多个纳米孔，并且第二膜片可被 启动以便用作遮挡板以阻止或者防止微粒移动穿过膜片。第二膜片可以具有基本上与 第一膜片相同的纳米孔图案(使得第二膜片仅仅需要移动较小的距离来阻挡微粒的运 动，而当第二膜片移动返回至与第一膜片对准时，微粒可以穿过膜片)。可替换地， 第二膜片可以不包括任何纳米孔，使得当第二膜片被撤回时，微粒仅穿过第一膜片。

在如下将它们引入最终的放置模板之前，该通断膜片可用于使纳米管的端部对 准。在第一步骤中，跨越单元以及在通断膜片处的电势分布图被调整，使得纳米管被 吸引到膜片的表面。这已经使端部对准。(在某些实施例中小孔也可以在此处被关闭)。 然后小孔被打开(如果它们是闭合的话)，并且跨越单元的电势分布图转变为牵拉对 准的分子以对准的形式穿过通断膜片。在某些实施例中，最终放置的模板膜片本身可 以是通断膜片并且可用来在放置之前使纳米管的端部对准。

如下所述，通断膜片可用于选择微粒的长度。在第一步骤中，跨越单元以及在通 断膜片处的电势分布图被调整，使得纳米管被吸引到膜片的表面。(在某些实施例中 小孔也可以在此处被关闭)。然后小孔被打开(如果它们是闭合的话)，并且跨越单元 的电势分布图短期地改变以牵拉一定长度的纳米管穿过膜片。该电势随后被切换至在 膜片处“保持”纳米管的构造(通过在微粒上产生净零力，以及用于将微粒吸引至膜 片的局部最小值)。比被牵拉而穿过膜片的长度短的分子现在在单元的下一个区段内 是自由的。通过利用位于单元的一侧的阀将清洁流体引入该区段中，这些分子随后可 被冲去。通道膜片的进一步短时间的打开将允许容许长度范围的分子被施加的电场牵 拉至单元的下一个区段中。位于通道膜片上的、比所需要的更长的那些剩余的纳米管， 如果需要也可以利用侧阀被冲去。

电荷产生了额外的电场，其叠加在由外部板施加的电场上。根据所施加的电势的 极性，其可用于改变通过单元的电场轮廓，当必须保持纳米管流时，在该膜片的位置 处产生电势最小值。

这允许如下选择纳米管的长度：首先，使用溶剂冲洗通断过滤器下方的区域以使 其被清洁，这可以通过如下来实现，例如经由阀150将清洁溶剂泵送至腔室内，并且 经由阀160将包含纳米管的溶剂泵送至腔室之外。当溶剂中的纳米管浓度降低至低于 预定阈值以下时，清洗工艺被终止。通过经由入口阀120将纳米管进一步泵送至腔室 内，位于通断过滤器之上的腔室的区域被填充有纳米管。施加至通断过滤器的电势切 换到低值，从而使纳米管被吸引到通断过滤器的表面。然后，脉冲被施加至通断过滤 器以便中和其上的电荷，并且同时，通过向第一充电板192和第二充电板194施加增 加的电势，跨越单元的能动电场被增加。在脉冲期间，通断过滤器处的净电场致使纳 米管移动穿过膜片的小孔，并且这被称为“通”模式。当脉冲结束时，膜片回到“断” 模式，在最小电势处，并且仍然在通过纳米孔转移的纳米管被捕获。仅仅短的纳米管 完全地转移穿过该通断过滤器，并且稍长的纳米管将被保持在通断过滤器内。穿过通 断过滤器的纳米管的长度由通断过滤器被切换进入“通”模式的持续时间来确定。图 4a示出了在“断”模式中沿着腔室的长度的电势变化的示意图，并且图4b示出了在 “通”模式中沿着腔室的长度的电势变化的示意图。

通过增加电场的强度使得由电场施加的力大于纳米管和通断过滤器之间的吸引 力，纳米管可以被牵拉而通过通断过滤器。此外，施加至通断过滤器的电荷可被减少， 以允许纳米管被牵拉而通过通断过滤器。通过以这样的方式短时间增加通断过滤器的 电场，然后短纳米管将会存在于通断过滤器以外的区域。通过冲洗腔室的中心区域， 例如通过经由阀150将清洁流体泵送至腔室内，并且经由阀160从腔室泵送包括短纳 米管的流体，这些纳米管可以从腔室内被除去。

跨越腔室的电场随后以非常短的脉冲进行脉动，使得预定长度的纳米管被牵拉进 入中间区域，而更长的纳米管仍然部分地被捕获在膜片中。“预定”长度是为了印刷 当前正被印刷的图案/电路的特定元件所需要的长度；例如为了在电路板上印刷 200nm长的数据总线，必须选择200nm的纳米管。通断过滤器上的电势随后被进一 步减少，以使仍然嵌入在其中的纳米管被捕获。

计算机控制单元(未示出)将施加至不同的膜片和外部充电板的电势的时刻与基 板的运动同步，以便产生以期望的构造在基板上印刷纳米管图案的顺序。

图3示出了纳米管通过模板膜片170被牵拉至基板180上的示意图。模板膜片包 括多个纳米孔172，纳米管穿过这些纳米孔。图3示出了基板相对于模板移动，以使 纳米管以期望的图案被沉积。图3中的双箭头表示模板180的相对运动。模板180 被接纳在第二充电板194上。从图3中可以看出，通过使纳米管充有负电荷并且向第 二充电板施加正电荷，具有了将纳米管吸引至基板的力。

基板可被预处理，例如通过光刻，以便提供固定点以稳定纳米管的放置。此外， 或者可选地，模板可以使用固化步骤进行后处理，例如加热或者激光点焊。

电荷被施加至模板180，以使穿过通断过滤器的具有预定长度的纳米管被吸引到 模板并且被选择性地沉积在模板上。基板可以相对于通断过滤器跨越平面而移动，该 平面大体上平行于通断过滤器的平面。一旦纳米管的正确构造被沉积在基板上，然后 基板可从腔室中被除去。

图5是根据本发明的装置的进一步实施例的示意图。图5示出了模板180可以包 括单独的模板180a，180b的框架，当每个模板被分别地连接至外部电源时，一个或 多个该模板可被选择性地启动。模板的框架可以包括容纳在非导电框架内的多个模板 区域。

图2示出了根据本发明的装置100’的可选实施例的截面的示意图。图2示出了， 基板包括由多个可旋转元件194驱动的带182。带的运动使得层状薄膜被牵拉至腔室 中，例如通过导辊188。通过向带182上的导电结构施加电荷，可以在薄膜上形成连 续的纳米管结构。这种结构可被用作纳米管导线的基础，纳米管导线可以在电路或者 电缆中使用。

本发明可用来形成纳米线，纳米管，其是具有纳米级直径的导体，以及甚至在适 当的基板上形成纳米微粒。本发明适用于任何导体或者半导体，其可被形成为具有约 为1-100纳米直径的二维长度，并且可被分散在溶剂中。本发明同样可以适合于放 置具有1-100nm数量级的直径的近似球状颗粒，例如碳布基球(C60)。

图1至图5示出了在最高点具有入口阀的垂直取向的腔室。单元的取向对于本发 明的操作来说不是关键的。如果腔室被垂直地取向以使入口在最低点并且基板在最高 点，则具有单元在与基板接触点处无需被密封的优点。由于其有助于通过该单元牵拉 连续长度的基板，并且有助于拆卸和置换新基板，这是很有益的。

如果注入到腔室中的纳米管全部是期望的长度，就不需要基于它们的长度选择纳 米管，并且因此通断过滤器可以从腔室中被省略掉。

同样可以从腔室中省略充电台。这仅仅是在注射到腔室溶液中的纳米管全部是期 望的类型的情况下，例如是金属或者半导体。同时，有必要的是不需要分离纳米管， 因为在溶剂中的诱发极性响应是足够的，使得纳米管在所施加的电场下充分地移动， 而且纳米管被充分地分离并且分散在溶剂中，不存在聚集问题。

实施例可以使用其中可产生纳米级直径的小孔的任何膜片，包括单层或者多层石 墨烯，三维结晶材料，例如硅或者二氧化硅或者生物类脂膜。该实施例可以使用任何 或者所有以下三种不同类型的充电板/元件，以便产生跨越单元的电场轮廓。

该实施例还可以使用横向于纳米孔模板膜片的平面而施加的磁场，以便使纳米管 相对于纳米孔膜片的平面以直角对准。

在本发明的一个方案中，纳米管具有大大超过模板膜片和基板之间的距离的长 度。当连续地沉积在基板表面上时，纳米管将会弯曲。在这样情况下，模板和基板表 面之间的距离必须超过材料的弯曲半径。弯曲半径是所使用的纳米管类型的一个功能 (例如多层碳纳米管通常是刚性的，并且不同直径的纳米管将具有不同的弯曲半径)。 因此，在这一实施例中，模板距基板的距离是可调的(例如通过使用允许模板相对于 基板向上和向下移动的机构)以便使微粒沉积在基板上。在这一实施例中，模板在沉 积期间被连续地移动-例如使用精细调节的压电机械平台，其使膜片在膜片的平面中 移动，以使在基板上存在连续的纳米管流(在它们放置的期望方向上)。这一工艺例 如可用来制作长、窄、平行的纳米管的数据总线。

在本发明的一个方案中，提供阀以利用流体冲洗腔室，以使其得到清洗。在引入 新类型之前，这可能要求保证一种类型的微粒从应用系统中被除去。流体可以是用于 运输微粒的溶剂，或者一旦腔室内已经没有溶剂，可以使用不同的清洗流体。在本发 明的某些方案中，可以使用跨越整个或者部分腔室的反向电势以反转微粒的运动方 向，以便清洗纳米孔膜片。在某些方案中，这一电势可从向前到反转进行快速循环以 便清洁膜片。在本发明的另一个方案中，微粒不会弯曲而是具有比膜片和基板之间的 距离更短的横向长度。因此它们可被无弯曲地沉积。在这种情况下，模板和基板之间 的距离也可以是可调节的。

该装置可以包括第一充电板(外部电极)和第二充电板，第一充电板位于入口处 并且第二充电板位于基板处或者基板之下。在使用中，第一和第二充电板可被启动， 使得电场产生作用以从入口朝向基板推动容许的微粒。

通过对位于腔室内的元件和膜片充电，沿着单元的电场轮廓可被进一步改变。施 加的电场使得纳米管将被推动而穿过流体，远离入口阀120并且朝向基板180。

借助如下机构通过施加外部电场，可产生能动力：该机构包括形成围绕每个微粒 的表面电场，在均匀或不均匀电场(电泳)中的充电的或固有极化微粒的运动，在不 均匀电场(介电泳)中的微粒的诱导极化；或者如果微粒是金属或者半导体，可以通 过与金属栅格交换电子而被充电-而在这样情况下，该力是带电粒子对于电场的响应。 可选择地，纳米管可以是带电的，以增加它们的对于所施加的电场的响应。纳米管的 充电可以利用充电/放电元件130进行，该充电/放电元件是导电结构，当从入口阀向 基板移动时，纳米管将与该导电结构接触。

该装置可以进一步包括充电元件，该充电元件延伸跨越该腔室并且位于入口和模 板之间，使得在使用中，该充电元件可将电荷施加在准许进入该腔室中的微粒上。

在一个实施例中(介电泳机构)，该装置可以包括在单元的内部或者外部的其他 电极，该电极沿着入口阀和基板之间的单元长度产生了不均匀电场。这些电极可以不 是平坦的，它们可以是弯曲的以便实现不均匀场。根据介电泳的标准原理，这一不均 匀电场可能引起不带电的微粒/纳米管被推动而穿过单元中的纳米孔膜片朝向基板。 在这一实施例中，可选择地包含向纳米管转移电荷的充电元件。

多层结构的沉积，其在工艺的中间可能需要使用固化剂，例如加热或者激光点焊。 例如，可以沉积单个纳米管，然后通过例如激光点焊工艺固定，然后第二纳米管可以 以直角沉积在其上。激光点焊与装置集成(基板可以自动地从流体区域滑出，或者激 光点焊可能通过液体进行，在适当的位置)。

总之，根据本发明，本发明提供一种装置，该装置包括腔室，分散在溶剂中的碳 纳米管或者具有纳米级截面的其他微粒可被接收在该腔室内。通过使用外部电场，纳 米管沿着该室被推动，并且将穿过模板，使得纳米管被沉积在靠近(而不一定直接接 触)模板设置的基板上。在沉积期间(生成受控流动过程)以及在沉积之间，该基板 可以相对于模板移动，以使纳米管以预定的选择方式被沉积在基板上。