一种低温快速固化环氧树脂胶粘剂及其制备方法

摘要

一种低温快速固化环氧树脂胶粘剂及其制备方法，由环氧树脂30-60%、有机硅树脂10-20%、改性丁腈橡胶6-8.5%、催化剂2-4.5%、固化剂2-3%、增韧剂2-3%、无机填料16-21%和改性填料2-10%制备而成，其中，无机填料由重量比为5-10：5-10：8-11的纳米蒙脱土、纳米SiO2和铜粉组成，改性填料由重量比为7：3的改性玻璃纤维和改性碳化硅组成。本发明制得的环氧树脂胶粘剂可在30℃下使用，能够快速固化，且在15℃时的剪切强度达到30MPa，在15℃时的剥离强度达到8kN/m。

说明书

技术领域

本发明涉及环氧树脂胶粘剂，具体涉及一种低温快速固化环氧树脂胶粘剂及其制备方法。

背景技术

在诸多类别的胶粘剂中，环氧树脂胶粘剂以其粘接能力强、适应性广等特点备受青睐。环氧树脂胶粘剂是一类重要的工程胶粘剂，随着科学技术的进步，特别是尖端科技发展，对胶粘剂的要求越来越高。现有技术中，出现了耐高温环氧树脂胶粘剂，但对于其低温应用，大多会出现低温固化脆裂的问题，如何把胶粘剂力学性能与柔性、耐冷热冲击性有效地结合起来，是需要研究的重点内容。

发明内容

本发明的目的是提供一种耐低温不脆裂的低温快速固化环氧树脂胶粘剂及其制备方法。

本发明为实现上述目的所采用的技术方案为：一种低温快速固化环氧树脂胶粘剂，由环氧树脂、有机硅树脂、改性丁腈橡胶、催化剂、固化剂、增韧剂、无机填料和改性填料组成，各原料的重量占胶粘剂总重量的百分比分别为：环氧树脂30-60%、有机硅树脂10-20%、改性丁腈橡胶6-8.5%、催化剂2-4.5%、固化剂2-3%、增韧剂2-3%、无机填料16-21%和改性填料2-10%，其中，无机填料由重量比为5-10：5-10：8-11的纳米蒙脱土、纳米SiO₂和铜粉组成，改性填料由重量比为7：3的改性玻璃纤维和改性碳化硅组成。

其中，所述的催化剂由重量比为2：3：7的3-巯基丙酸、苄基二甲胺和对甲苯磺酸组成。

其中，所述的丁腈橡胶由重量比为3：2的端羧基液体丁腈橡胶和端羟基液体丁腈橡胶组成。

一种低温快速固化环氧树脂胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、将ReO₃粉末置于预热至90~120℃的混合机中，在混合搅拌的过程中，加入重量为ReO₃粉末重量3~8%的硅烷偶联剂，反应30min，将混合机内温度降至55~70℃，加入重量为ReO₃粉末重量110倍的丁腈橡胶，搅拌30~50min，制得改性丁腈橡胶，备用；

步骤二、取20ml的硅烷偶联剂，然后将其溶于980ml的乙醇中，制成体积浓度为2%的硅烷偶联剂/乙醇溶液，再称取玻璃纤维300g，置于硅烷偶联剂/乙醇溶液中浸泡12h，晾干后，在80℃烘箱中烘干，制得改性玻璃纤维，备用；

步骤三、取碳化硅、体积与碳化硅总重量的比例为50mL：1g的浓硫酸混合后，超声波震荡处理2~2.5h后，先在100~120℃下恒温油浴1~1.5h，然后再进行抽滤，并采用去离子水冲洗滤液至其pH=7，在80~100℃的真空干燥箱中烘干后，制得酸化碳化硅；将酸化碳化硅以及与其重量相同的硅烷偶联剂加入到丙酮溶液使其完全溶解，将溶液置于超声波清洗器中处理20min后，再在80~100℃的真空干燥箱中烘干，制得改性碳化硅，备用；

步骤四、取摩尔比为1：4的季戊四醇和3-巯基丙酸，在30℃下混合反应得混合物A，按照所述重量百分比取环氧树脂，将一半重量的环氧树脂以及三倍其重量的混合物A混合，以10℃/min的速率升温至100℃，并在100℃下保温1h，冷却至室温，制得固化剂，备用；

步骤五、按照所述重量百分比取纳米蒙脱土、纳米SiO₂和铜粉混合成无机填料，将步骤二制备的改性玻璃纤维和步骤三制备的改性碳化硅混合成改性填料，按照所述重量百分比，分别取有机硅树脂、改性丁腈橡胶、无机填料和改性填料置于转速为1100r/min的混合机中，并加入剩余的环氧树脂，在90~140℃温度下混合5~8min，制得混合物B，备用；

步骤六、向混合机中继续加入所述重量百分比的催化剂、固化剂和增韧剂，搅拌30-50min后，冷却至15℃以下后，将混合机内温度恢复至25-30℃，制得胶粘剂。

众所周知，胶粘剂固化过程主要是环氧树脂与固化剂之间发生反应生成网状聚集体而使胶粘剂的粘接强度表现出来的过程。本发明加入的铜粉，填充在聚合物中间使反应物固化收缩比例减小，增加网络聚合物的均匀性，从而减小固化反应产生的内应力，达到提高胶粘剂粘接强度的效果。

本发明中，改性丁腈橡胶在固化前与环氧树脂基体、固化剂相互融合在一起，在固化过程中出现相分离，增韧剂解析分离形成两相结构，提高了胶粘剂的韧性；本发明制得的固化剂，能够在0°左右的低温下快速固化环氧树脂，制得的胶粘剂具有较高的固化速率、黏性和相容性。

有益效果：1、为了克服胶粘剂在低温使用时易开裂，不耐磨损及抗冲击性较差的不足，本发明创新改良了传统胶粘剂的配方，经过有机化处理的碳化硅表面带有活性基团－硅羟基，与环氧树脂基体中的醚键或环氧基发生强烈的相互作用，使无机相和有机相间形成良好的界面结合，能有效的改善碳化硅与环氧树脂基体的相容性，增加两相的界面结合力；同时由于纳米蒙脱土和纳米SiO₂无机纳米粒子不但可以承担一定量的载荷而且还具有能量传递效应，所以当胶粘剂受到外力冲击时，使基体树脂微裂纹扩展受到阻碍或钝化，最终终止微裂纹，不会发展为宏观开裂，与其他材料粘结牢固，不易在粘结面处发生开裂。

2、本发明的耐低温性原因有：其一、添加的改性填料，存在着大量的羟基、醚键和环氧基，因此增强了无机相和有机相之间活性基团的相互作用，改善了与基体树脂的界面结合，增加了高聚物断裂所需要的能量，从而使其耐低温性增强；其二、纳米蒙脱土和SiO₂作为无机物，对环氧体系来说是引入了刚性粒子，与聚合物链形成物理交联点，随着纳米粒子的增加，交联密度就增加，从而提高胶粘剂的耐冷热性。

3、本发明中，纳米蒙脱土的粒径较小，可与环氧树脂基体结合，且蒙脱土纳米颗粒能够承担部分环氧树脂基体传递过来的载荷，在基体中起到均匀应力的作用，提高胶粘剂的强度。本发明的环氧树脂胶粘剂可在30℃下使用，能够快速固化，且在15℃时的剪切强度达到30MPa，在15℃时的剥离强度达到8kN/m。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明的一种低温快速固化环氧树脂胶粘剂及其制备方法作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好的理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。

一种低温快速固化环氧树脂胶粘剂，由环氧树脂、有机硅树脂、改性丁腈橡胶、催化剂、固化剂、增韧剂、无机填料和改性填料组成，各原料的重量占胶粘剂总重量的百分比分别为：环氧树脂30-60%、有机硅树脂10-20%、改性丁腈橡胶6-8.5%、催化剂2-4.5%、固化剂2-3%、增韧剂2-3%、无机填料16-21%和改性填料2-10%，其中，无机填料由重量比为5-10：5-10：8-11的纳米蒙脱土、纳米SiO₂和铜粉组成，改性填料由重量比为7：3的改性玻璃纤维和改性碳化硅组成。

实施例1

一种低温快速固化环氧树脂胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、将ReO₃粉末置于预热至120℃的混合机中，在混合搅拌的过程中，加入重量为ReO₃粉末重量8%的硅烷偶联剂，反应30min，将混合机内温度降至70℃，加入重量为ReO₃粉末重量110倍的丁腈橡胶，搅拌50min，制得改性丁腈橡胶，备用；

步骤二、取20ml的硅烷偶联剂，然后将其溶于980ml的乙醇中，制成体积浓度为2%的硅烷偶联剂/乙醇溶液，再称取玻璃纤维300g，置于硅烷偶联剂/乙醇溶液中浸泡12h，晾干后，在80℃烘箱中烘干，制得改性玻璃纤维，备用；

步骤三、取碳化硅、体积与碳化硅总重量的比例为50mL：1g的浓硫酸混合后，超声波震荡处理2.5h后，先在120℃下恒温油浴1.5h，然后再进行抽滤，并采用去离子水冲洗滤液至其pH=7，在100℃的真空干燥箱中烘干后，制得酸化碳化硅；将酸化碳化硅以及与其重量相同的硅烷偶联剂加入到丙酮溶液使其完全溶解，将溶液置于超声波清洗器中处理20min后，再在100℃的真空干燥箱中烘干，制得改性碳化硅，备用；

步骤四、取摩尔比为1：4的季戊四醇和3-巯基丙酸，在30℃下混合反应得混合物A，称取环氧树脂50g，将25g的环氧树脂以及三倍其重量的混合物A混合，以10℃/min的速率升温至100℃，并在100℃下保温1h，冷却至室温，制得固化剂，备用；

步骤五、称取纳米蒙脱土5g、纳米SiO₂5g和铜粉8g混合成无机填料，称取步骤二制备的改性玻璃纤维1.4g和步骤三制备的改性碳化硅0.6g混合成改性填料，分别取有机硅树脂15g、改性丁腈橡胶7g、无机填料和改性填料置于转速为1100r/min的混合机中，并加入剩余25g的环氧树脂，在140℃温度下混合8min，制得混合物B，备用；

步骤六、将混合机内温度降至55℃，向混合机中加入3g的催化剂、2.5g固化剂和2.5g增韧剂，搅拌50min，静置并抽真空除去混合物表面的气泡，然后，将混合机内温度冷却至15℃以下后，保持10min，将混合机内温度升温至25-30℃，制得胶粘剂。

实施例2

一种低温快速固化环氧树脂胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、将ReO₃粉末置于预热至90℃的混合机中，在混合搅拌的过程中，加入重量为ReO₃粉末重量3%的硅烷偶联剂，反应30min，将混合机内温度降至55℃，加入重量为ReO₃粉末重量110倍的丁腈橡胶，搅拌30min，制得改性丁腈橡胶，备用；

步骤二、取20ml的硅烷偶联剂，然后将其溶于980ml的乙醇中，制成体积浓度为2%的硅烷偶联剂/乙醇溶液，再称取玻璃纤维300g，置于硅烷偶联剂/乙醇溶液中浸泡12h，晾干后，在80℃烘箱中烘干，制得改性玻璃纤维，备用；

步骤三、取碳化硅、体积与碳化硅总重量的比例为50mL：1g的浓硫酸混合后，超声波震荡处理2h后，先在100℃下恒温油浴1h，然后再进行抽滤，并采用去离子水冲洗滤液至其pH=7，在80℃的真空干燥箱中烘干后，制得酸化碳化硅；将酸化碳化硅以及与其重量相同的硅烷偶联剂加入到丙酮溶液使其完全溶解，将溶液置于超声波清洗器中处理20min后，再在80℃的真空干燥箱中烘干，制得改性碳化硅，备用；

步骤四、取摩尔比为1：4的季戊四醇和3-巯基丙酸，在30℃下混合反应得混合物A，取环氧树脂60g，将30g的环氧树脂以及三倍其重量的混合物A混合，以10℃/min的速率升温至100℃，并在100℃下保温1h，冷却至室温，制得固化剂，备用；

步骤五、称取纳米蒙脱土3.3g、纳米SiO₂3.2g和铜粉9.5g混合成无机填料，将步骤二制备的改性玻璃纤维1.4g和步骤三制备的改性碳化硅0.6g混合成改性填料，分别取有机硅树脂10g、改性丁腈橡胶6g、无机填料和改性填料置于转速为1100r/min的混合机中，并加入剩余30g的环氧树脂，在90℃温度下混合8min，制得混合物B，备用；

步骤六、将混合机内温度降至45℃，向混合机中加入催化剂2g、固化剂2g和增韧剂2g，搅拌30min，静置并抽真空除去混合物表面的气泡，然后，将混合机内温度冷却至15℃以下后，保持10min，将混合机内温度升温至25℃，制得胶粘剂。

实施例3

一种低温快速固化环氧树脂胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、将ReO₃粉末置于预热至110℃的混合机中，在混合搅拌的过程中，加入重量为ReO₃粉末重量6%的硅烷偶联剂，反应30min，将混合机内温度降至60℃，加入重量为ReO₃粉末重量110倍的丁腈橡胶，搅拌45min，制得改性丁腈橡胶，备用；

步骤二、取20ml的硅烷偶联剂，然后将其溶于980ml的乙醇中，制成体积浓度为2%的硅烷偶联剂/乙醇溶液，再称取玻璃纤维300g，置于硅烷偶联剂/乙醇溶液中浸泡12h，晾干后，在80℃烘箱中烘干，制得改性玻璃纤维，备用；

步骤三、取碳化硅、体积与碳化硅总重量的比例为50mL：1g的浓硫酸混合后，超声波震荡处理2.3h后，先在105℃下恒温油浴1.2h，然后再进行抽滤，并采用去离子水冲洗滤液至其pH=7，在90℃的真空干燥箱中烘干后，制得酸化碳化硅；将酸化碳化硅以及与其重量相同的硅烷偶联剂加入到丙酮溶液使其完全溶解，将溶液置于超声波清洗器中处理20min后，再在95℃的真空干燥箱中烘干，制得改性碳化硅，备用；

步骤四、取摩尔比为1：4的季戊四醇和3-巯基丙酸，在30℃下混合反应得混合物A，取30g环氧树脂，将15g的环氧树脂以及三倍其重量的混合物A混合，以10℃/min的速率升温至100℃，并在100℃下保温1h，冷却至室温，制得固化剂，备用；

步骤五、取7g纳米蒙脱土、6g纳米SiO₂和8g铜粉混合成无机填料，取步骤二制备的改性玻璃纤维7g和步骤三制备的改性碳化硅3g混合成改性填料，按照所述重量百分比，分别取有机硅树脂20g、改性丁腈橡胶8.5g、无机填料和改性填料置于转速为1100r/min的混合机中，并加入剩余15g的环氧树脂，在120℃温度下混合7min，制得混合物B，备用；

步骤六、将混合机内温度降至50℃，向混合机中加入催化剂4.5g、固化剂3g和增韧剂3g，搅拌45min，静置并抽真空除去混合物表面的气泡，然后，将混合机内温度冷却至15℃以下后，保持10min，将混合机内温度升温至25-30℃，制得胶粘剂。

本发明中使用的环氧树脂的制备方法为：取重量比为10：10.42：0.06：4.34：17.36的丙三醇、环氧氯丙烷、四丁基氯化铵、氢氧化钠和乙醇，将丙三醇、四丁基氯化铵和环氧氯丙烷依次混合，在50-80℃下加热并搅拌10h，冷却至室温后加入氢氧化钠，在该温度下继续搅拌5h，冷却至室温后加入乙醇，搅拌后冷却，制得环氧树脂。

本发明的胶粘剂涂覆在金属表面的工艺为：将本发明的胶粘剂涂在已准备好的金属制品上（金属制品用干净的布条取适量丙酮清洗干净，然后置于80℃的烘箱中恒温1h），置于烘箱中梯度升温固化．固化温度为：80℃/2h+120℃/1h+150℃/1h+180℃/1h。

实验：采用金属-金属和金属-陶瓷相同尺寸的两组试样，将本发明制得的胶粘剂在相同条件下分别应用在前述两个试样，在0℃、10℃、15℃和105℃下进行涂覆胶粘剂，胶粘剂的凝胶时间均不超过25min；对固化后的试样进行拉伸试验，结果如下：在18MPa压力下进行拉伸，金属-陶瓷试样的陶瓷面被拉裂，而金属-陶瓷之间的胶层完好；金属-金属之间的胶层完好。胶粘剂的粘接强度较大，不会造成陶瓷层脱落的现象。

对未添加无机填料的胶粘剂和本发明的胶粘剂进行对比发现，未添加无机填料的胶粘剂断口形貌，发现其断口上有不均匀的网络结构和孔洞。本发明胶粘剂的粘接强度提高了25%以上，这是因为纳米蒙脱土、纳米SiO₂和铜粉三者的共同作用，固化时，在环氧树脂和聚酰胺发生反应生成网络结构聚合物的过程中，无机填料填充在聚合物中间，使反应物固化收缩比例减小，增加网络聚合物的均匀性，从而减小固化反应产生的内应力，达到提高胶粘剂粘接强度的效果。