一种有机染料及其制备方法和包含该有机染料的敏化太阳电池

摘要

本发明涉及一种有机染料及其制备方法和包含该有机染料的敏化太阳电池，属于染料敏化太阳电池技术领域。该有机染料具有如下结构，

说明书

技术领域

本发明涉及染料敏化太阳电池技术领域，具体涉及一种具有较好三维立体结构的 有机染料及其制备方法和包含该有机染料的敏化太阳电池。

背景技术

随着能源需求的急剧增加，太阳能作为一种可再生清洁能源得到了全世界的广泛 关注。自1991年，研究组报道染料敏化太阳电池以来，染料敏化太阳电池光电转化 效率迅速提升。目前一些金属钌配合物和锌卟啉类染料已经实现约13％的光电转换效率。 纯有机染料制备的器件光电转换效率已达到13％。但是上述材料所制备的器件光热稳定性 均差强人意。因此光热稳定性已经成为长期困扰染料敏化太阳电池大规模产业化的症结所 在。

发明内容

本发明要解决现有材料所制备的器件光热稳定性不好导致染料敏化太阳电池无 法大规模产业化的技术问题，提供一种以扭转的电子骨架结合非电子活性的侧边修饰基团 使其具有较好的三维立体结构的有机染料及其制备方法和包含该有机染料的敏化太阳电 池。

为了解决上述技术问题，本发明的技术方案具体如下：

一种有机染料，具有式(I)所示的化学结构：

其中，

R₁，R₂独立地选自H、C₁～C₁₈烷基、C₁～C₁₈烷氧基中的任意一种；

R₃，R₄独立地选自H、C₁～C₁₈烷基、C₁～C₁₈烷基苯基、C₁～C₁₈烷氧基苯基中的任意一 种；

R₅、R₆独立地选自H、F、C₁～C₁₈烷基、C₁～C₁₈烷基苯基、C₁～C₁₈烷氧基苯基中的任意 一种；

x、y为0或1。

在上述技术方案中，所述有机染料为具有式(II)或式(III)所示的具体结构：

一种上述有机染料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、具有式(1)结构式的化合物在Pd(OAc)₂，PCy₃·HBF₄，PivOH和K₂CO₃作用下通 过C-H键活化和具有式(2)结构式的化合物进行偶联反应得到具有式(3)结构式的化合物；

步骤2-1、具有式(3)结构式的化合物在Pd(OAc)₂，PCy₃·HBF₄，PivOH和K₂CO₃作用下 通过C-H键活化和具有式(4)结构式的化合物进行偶联反应得到染料前体丁酯化合物；

或者步骤2-2、具有式(3)结构式的化合物用NBS试剂进行溴代，得到的溴代产物在 Pd(PPh₃)₂Cl₂、三苯基膦、碘化亚铜、二异丙基胺作用下通过C-H键活化与具有式(5)结构式 的化合物进行Sonogashira偶联反应得到染料前体丁酯化合物；

步骤3、所述染料前体丁酯化合物在强碱氢氧化钾的作用下进行水解得到具有式 (I)结构的有机染料；

其中，

R₁，R₂独立地选自H、C₁～C₁₈烷基、C₁～C₁₈烷氧基中的任意一种；

R₃，R₄独立地选自H、C₁～C₁₈烷基、C₁～C₁₈烷基苯基、C₁～C₁₈烷氧基苯基中的任意一 种；

R₅、R₆独立地选自H、F、C₁～C₁₈烷基、C₁～C₁₈烷基苯基、C₁～C₁₈烷氧基苯基中的任意 一种；

y为0或1。

包含上述有机染料的敏化太阳电池，所述敏化太阳电池的染料层为所述有机染 料，或者为所述有机染料与其他高效有机染料共敏化，所采用的电解质为离子液型电解质， 具体成分为1,3-二甲基-3-咪唑碘盐(DMII)、1-乙基-3-甲基咪唑碘盐(EMII)、环丁砜、碘 粉、N-丁基苯并咪唑和异硫氰酸胍。

在上述技术方案中，所述其他高效有机染料为X1或X2所示结构的化合物：

在上述技术方案中，所采用的电解质为离子液型电解质Z952-CBSO，具体摩尔比为 1,3-二甲基-3-咪唑碘盐(DMII)/1-乙基-3-甲基咪唑碘盐(EMII)/环丁砜/碘粉/N-丁基苯 并咪唑/异硫氰酸胍＝12/12/16/1.67/3.33/0.67。

本发明的有益效果是：

与现有技术相比，本发明提供的有机染料具有扭转的电子骨架，同时结合侧边修 饰基团使其具有较好的三维结构。该有机染料所制备的敏化太阳电池具有较高的电压。同 时与其他高效有机染料X1进行共敏化制备的器件得到了10％的光电转化效率。该器件在标 准太阳光模拟器下进行1000小时80℃加速老化实验光电转换效率衰减小于10％。

本发明提供的有机染料的制备方法所用原料来源丰富、成本较低、制得的有机染 料制成的器件光热稳定性好、工业化生产前景光明。

具体实施方式

本发明提供的有机染料，具有式(I)所示的化学结构：

其中，R₁，R₂独立地选自H、C₁～C₁₈烷基、C₁～C₁₈烷氧基中的任意一种；R₃，R₄独立地 选自H、C₁～C₁₈烷基、C₁～C₁₈烷基苯基、C₁～C₁₈烷氧基苯基中的任意一种；R₅、R₆独立地选自H、 F、C₁～C₁₈烷基、C₁～C₁₈烷基苯基、C₁～C₁₈烷氧基苯基中的任意一种；x、y为0或1。

所述有机染料可以具体为式(II)或式(III)所示的结构：

本发明提供的有机染料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、具有式(1)结构式的化合物在Pd(OAc)₂，PCy₃·HBF₄，PivOH和K₂CO₃作用下通 过C-H键活化和具有式(2)结构式的化合物进行偶联反应得到具有式(3)结构式的化合物；

步骤2-1、具有式(3)结构式的化合物在Pd(OAc)₂，PCy₃·HBF₄，PivOH和K₂CO₃作用下 通过C-H键活化和具有式(4)结构式的化合物进行偶联反应得到染料前体丁酯化合物；

或者步骤2-2、具有式(3)结构式的化合物用NBS试剂进行溴代，得到的溴代产物在 Pd(PPh₃)₂Cl₂、三苯基膦、碘化亚铜、二异丙基胺作用下通过C-H键活化与具有式(5)结构式 的化合物进行Sonogashira偶联反应得到染料前体丁酯化合物；

步骤3、所述染料前体丁酯化合物在强碱氢氧化钾的作用下进行水解得到具有式 (I)结构的有机染料；

其中，R₁，R₂独立地选自H、C₁～C₁₈烷基、C₁～C₁₈烷氧基中的任意一种；R₃，R₄独立地 选自H、C₁～C₁₈烷基、C₁～C₁₈烷基苯基、C₁～C₁₈烷氧基苯基中的任意一种；R₅、R₆独立地选自H、 F、C₁～C₁₈烷基、C₁～C₁₈烷基苯基、C₁～C₁₈烷氧基苯基中的任意一种；y为0或1。

本发明提供的包含所述有机染料的敏化太阳电池，所述敏化太阳电池的染料层为 所述有机染料，或者为所述有机染料与其他高效有机染料共敏化，所采用的电解质为离子 液型电解质Z952-CBSO，具体成分为1,3-二甲基-3-咪唑碘盐(DMII)、1-乙基-3-甲基咪唑碘 盐(EMII)、环丁砜、碘粉、N-丁基苯并咪唑和异硫氰酸胍，具体摩尔比为1,3-二甲基-3-咪唑 碘盐(DMII)/1-乙基-3-甲基咪唑碘盐(EMII)/环丁砜/碘粉/N-丁基苯并咪唑/异硫氰酸胍 ＝12/12/16/1.67/3.33/0.67；所述其他高效有机染料为X1或X2所示结构的化合物：

本发明对所述敏化太阳电池的制备方法并无特殊限定，可以按照本领域技术人员 熟知的制备方法进行制备，只要其染料层为上述有机染料即可，本发明优选的，将烧结在 FTO导电玻璃上的TiO₂纳米结构薄膜在所述有机染料的溶液中浸泡，取出薄膜后，将覆盖纳 米铂的玻璃电极用热熔环密封，最后将电解质注入到两个电极的缝隙中，即构成了染料敏 化太阳电池。所述有机染料的溶液的溶剂优选为乙醇和氯仿的混合溶液，所述乙醇和氯仿 的体积比优选为(5～20)：1；所述有机染料的溶液的浓度优选为50μmol/L～200μmol/L；所 述浸泡的时间优选为8小时～20小时，所述浸泡的温度优选为室温。

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的有机染料及其制备方 法，以及有机染料敏化太阳电池进行详细描述。

实施例1

化合物2根据参考文献(M.Zhang,Y.Wang,M.Xu,W.Ma,R.Li,P.Wang,Energy Environ.Sci.,2013,6,2944)合成。本发明对制备有机染料过程中其他原料化合物以及溶 剂、催化剂的来源并无特殊限定，可以为一般市售，或者按照本领域公知的方法进行制备。

式(II)所示化合物的合成：

在三颈圆底烧瓶中，将2.70克化合物1溶解在40毫升甲苯中，氩气保护下向反应体 系中加入1.62克化合物2，45毫克Pd(OAc)₂，151毫克PCy₃·HBF₄，104毫克PivOH和705毫克 K₂CO₃，升温至回流，搅拌下反应过夜。

反应结束后，将反应体系降温至室温，加入40毫升水，得到的混合液用氯仿萃取三 次，合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤除去干燥剂，浓缩滤液，再用甲苯/石油醚 (体积比为1/1)作为展开剂柱层析，得到有机染料的前体丁酯化合物。

在三颈圆底烧瓶中，有机染料的前体丁酯化合物溶解在四氢呋喃和水的混合溶剂 中(30毫升，体积比3/1)，向反应体系中加入300毫克氢氧化钾加热至回流，反应8小时。反应 结束后，将反应体系降温至室温，加入20毫升磷酸水溶液(0.2摩尔/升)，得到的混合液用氯 仿萃取三次，合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤除去干燥剂，浓缩滤液，用三氯甲 烷/甲醇(体积比1/20)作为展开剂柱层析，得到2.69克目标产物式II，收率为75％。

采用核磁共振、质谱分析和元素分析法对得到的目标产物式II进行结构表征，高 分辨质谱分析结果：1031.47632。元素分析结果：C,73.29％；H,7.13％；N,4.07％。核磁共振 表征数据如下：

¹HNMR(400MHz,THF-d₈)δ:8.17(br,4H),7.92-7.89(m,2H),7.47-7.39(m,3H), 7.26(s,1H),7.07(d,J＝8.6Hz,2H),7.02(d,J＝8.6Hz,2H),6.90-6.88(m,2H),6.84(d,J＝ 8.8Hz,4H),3.94(br,4H),1.96-1.95(m,4H),1.78-1.76(m,4H),1.49(br,4H),1.37(br, 6H),1.29(br,6H),1.18(br,8H),1.03(br,4H),0.92(br,6H),0.81-0.71(m,6H)。

实验结果表明，本实施例制备得到了式(II)所示化合物。

实施例2

化合物3根据文献(Z.Yao,H.Wu,Y.Li,J.Wang,J.Zhang,M.Zhang,Y.Guoand P.Wang,EnergyEnviron.Sci.,2015,8,3192)合成。本发明对制备有机染料过程中其他原 料化合物以及溶剂、催化剂的来源并无特殊限定，可以为一般市售，或者按照本领域公知的 方法进行制备。

目标产物III的合成：

在三颈圆底烧瓶中，将2.70克化合物1溶解在40毫升甲苯中，氩气保护下向反应体 系中加入1.72克化合物3，45毫克Pd(OAc)₂，151毫克PCy₃·HBF₄，104毫克PivOH和705毫克 K₂CO₃，升温至回流，搅拌下反应过夜。

反应结束后，将反应体系降温至室温，加入40毫升水，得到的混合液用氯仿萃取三 次，合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤除去干燥剂，浓缩滤液，再用甲苯/石油醚 (体积比为1/1)作为展开剂柱层析，得到有机染料的前体丁酯化合物。

在三颈圆底烧瓶中，有机染料的前体丁酯化合物溶解在四氢呋喃和水的混合溶剂 中(30毫升，体积比3/1)，向反应体系中加入300毫克氢氧化钾加热至回流，反应8小时。反应 结束后，将反应体系降温至室温，加入20毫升磷酸水溶液(0.2摩尔/升)，得到的混合液用氯 仿萃取三次，合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤除去干燥剂，浓缩滤液，用三氯甲 烷/甲醇(体积比1/20)作为展开剂柱层析，得到2.53克目标产物式III，收率为69％。

采用核磁共振、质谱分析和元素分析法对得到的目标产物式III进行结构表征，高 分辨质谱分析结果：1055.47632。元素分析结果：C,73.90％；H,6.96％；N,3.98％。核磁共振 表征数据如下：

¹HNMR(400MHz,THF-d₈)δ:8.27(s,1H),8.06(d,J＝5.2Hz,2H),7.95(d,J＝7.4Hz, 1H),7.84(d,J＝7.4Hz,1H),7.70(d,J＝7.8Hz,2H),7.46(d,J＝8.1Hz,2H),7.27(s,1H), 7.03(d,J＝8.2Hz,4H),6.89(d,J＝8.2Hz,2H),6.84(d,J＝8.2Hz,4H),3.94(t,J＝5.7Hz, 4H),2.01-2.00(m,4H),1.78-1.72(m,4H),1.37-1.36(m,10H),1.17(s,12H),1.09-1.08 (br,4H),0.92(br,8H),0.8(br,6H)。

实验结果表明，本实施例制备得到了具有式III结构的有机染料。

上述实施例中，所制备的有机染料中R₁、R₂、R₃、R₄、R₅和R₆可以替换为下述范围中的 任意一取代基的组合，即：R₁，R₂独立地选自H、C₁～C₁₈烷基、C₁～C₁₈烷氧基中的任意一种；R₃， R₄独立地选自H、C₁～C₁₈烷基、C₁～C₁₈烷基苯基、C₁～C₁₈烷氧基苯基中的任意一种；R₅、R₆独立 地选自H、F、C₁～C₁₈烷基、C₁～C₁₈烷基苯基、C₁～C₁₈烷氧基苯基中的任意一种；x、y为0或1。这 里不再一一列举。

实施例3

根据文献(EnergyEnviron.Sci.,2010,3,1924)制备有机染料敏化太阳电池，具 体步骤如下：

分别将实施例1、2制备的有机染料制备成150μmol/L的乙醇/氯仿(体积比9：1)染 色溶液。或者将实施例1制备的有机染料与其他高效有机染料X1或X2以一定配比混合制备 染色溶液。

将TiO₂结构双层膜电极在染色溶液中浸泡12小时，取出电极，将覆盖纳米铂的玻 璃电极用热熔环密封，最后将电解质注入到两个电极的缝隙中，即构成了染料敏化太阳电 池。

电解质为离子液电解质Z952-CBSO，具体摩尔比为1,3-二甲基-3-咪唑碘盐 (DMII)/1-乙基-3-甲基咪唑碘盐(EMII)/环丁砜/碘/N-丁基苯并咪唑/异硫氰酸胍＝12/ 12/16/1.67/3.33/0.67。

在100mWcm^-2，模拟AM1.5G太阳光下，对制备的染料敏化太阳电池进行性能检测， 测试结果见表1，表1是本发明实施例1、2的性能测试结果汇总。II+X1为所述有机染料II与 其他高效有机染料X1共敏化；II+X2为有机染料II与其他高效有机染料X2共敏化。

表1本发明实施例1～2的性能测试结果汇总

由上述实施例表明，以本发明提供的有机染料制备的有机染料敏化太阳电池具有 较高的效率和良好的光热稳定性。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对 于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或 变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或 变动仍处于本发明创造的保护范围之中。