噻吩类全有机染料的合成及其在染料敏化太阳电池中的应用

摘要

染料敏化太阳电池作为目前唯一高效的仿植物光合作用的太阳电池，对解决人类可再生清洁能源问题具有重要意义，受到科学界和产业界的广泛关注。光敏剂材料在染料敏化太阳电池的光电转换中起着至关重要的作用，其中具有高吸收系数的有机染料分子与一些非碘基单电子转移的氧化还原电对的联合使用为染料敏化太阳电池效率的提高提供了新的机会。因此，对全有机光敏剂结构-活性的全面理解将有助于未来高效器件的发展。本论文开展了以下的研究工作：
　　 以π共轭单元中分别包含噻吩、3，4-乙烯基二氧噻吩和二己基取代的二噻吩并环戊二烯的染料分子C213、C230和C218为基础，通过在三苯胺电子给体与π共轭单元之间引入一个双键，合成了三个新的染料分子C236、C237和C238，目的在于研究引入的双键对太阳电池光伏行为的影响。通过光物理和电学表征，考察了染料依赖的二氧化钛/染料/电解质界面的多通道电子转移动力学和热力学过程。研究表明，双键的引入使染料的最大吸收峰位发生红移，但同时也降低了电子注入效率。此外，这类双键染料分子的器件也表现出较低的开路光电压，电阻抗分析可知这主要是由二氧化钛导带边的下移以及染料/电解质界面快速的电子复合速率造成的。
　　 通过连续改变二己基取代的二噻吩并环戊二烯和两个3-己基噻吩共轭单元的连接次序，将二己基取代的二噻吩并环戊二烯片段从电子受体一侧移向电子给体，合成了三个具有同分异构体结构的有机D-π-A染料分子C225、C226和C227。荧光动力学测试可知，与C225和C226器件相比，C227器件的电子注入效率相对较低，因此导致了低的入射光子对收集电子的转换效率。瞬态吸收光谱测试表明，在C225、C226和C227器件中，氧化态染料分子与二氧化钛中电子的复合速率逐渐减慢，同时氧化态染料分子与电解质中碘离子的再生反应也随着热力学驱动力的减小而降低。
　　 合成了以三联噻吩作为π共轭单元的染料分子T3，并以T1和T3两个染料分子为研究对象，通过电化学、光物理和量子计算等手段研究了电解质中的氧化还原电对对全有机染料敏化太阳电池性能的影响。通过使用无腐蚀性碘存在的三(1，10-菲罗啉)合钴(Ⅱ/Ⅲ)氧化还原电对，首次发现有机染料分子的π共轭延展提高了染料敏化太阳电池的光电压，减缓了其界面电子复合动力学，这一实验现象与传统碘基电解质太阳电池观察到的随着π延展光电压降低的实验现象形成了鲜明的对比。利用仅吸收可见光的染料结合钴基电解质的染料敏化太阳电池，在AM1.5G模拟太阳光条件下的光电转换效率高达8.0％。
　　 通过增加染料分子中电子受体的数目构建了分别与C213、C230和C218对应的双齿类染料分子C231、C232和C233。并以C213&C231、C230&C232和C218&C233三对染料分子为研究对象，系统研究了有机染料分子中氰基丙烯酸电子受体数目的改变对使用三(1，10-菲罗啉)合钴(Ⅱ/Ⅲ)氧化还原电对的介孔二氧化钛太阳电池光电特性的影响。研究发现，无论使用何种π共轭单元，双齿类染料分子与其对应的单齿染料相比，在染色的二氧化钛薄膜上的吸收系数都明显增强。这一发现对使用单电子转移的钴基电解质电池来说是非常重要的，因为这种太阳电池需要较薄的二氧化钛薄膜来满足质量传输和电子收集的需要。然而电阻抗分析表明双齿染料分子不仅使二氧化钛的导带边下移，而且二氧化钛中的电子与电解质中Co(Ⅲ)离子的界面电子复合速率也明显加快，更加强调了将来设计具有极好的光吸收能力的大位阻有机染料材料的必要性。