一种负载型金催化剂催化氧化甘油生产1,3-二羟基丙酮的方法

摘要

本发明公开了一种负载型金催化剂催化氧化甘油生产1,3-二羟基丙酮的方法，该方法以甘油水溶液和氧气作为原料，以ZnO、铜铝水滑石或尖晶石负载金为催化剂，在无碱的条件下，实现了甘油通过氧化方式向1,3-二羟基丙酮的高选择性转化。本发明方法在无碱条件下进行，对反应设备的要求低，投资小；催化剂制备工艺简单，反应原料易得，反应过程温和，对环境友好，无污染，并且催化剂具备回收方便、寿命长等优点，具有良好的工业前景。

说明书

技术领域

本发明属于1,3-二羟基丙酮的制备技术领域，具体涉及一种负载型金催化剂催 化氧化甘油生产1,3-二羟基丙酮的方法。

背景技术

在化石类不可再生资源储量日益减少、价格上涨、温室效应导致的生态环境恶 化日益严重的今天，以生物质等可再生资源为原料合成燃料和化学品的研究受到越 来越多的关注。甘油作为一种重要的平台化合物，其主要来自于生物柴油的生产过 程中产生的副产物，由于生物柴油产能不断扩大，甘油出现供大于求的状况，如何 将其转化为高附加值的下游化学品(如甘油酸、甘油醛、二羟基丙酮、乳酸等)， 成为研究热点。

1,3-二羟基丙酮(简称DHA)是最简单的三碳酮糖，在食品添加剂、化妆品防 晒剂、制药中间体及化工生产中具有广泛用途。目前，DHA的生产有生物法和化 学法，前者主要是通过发酵作用，但存在发酵生产菌种的产率低、发酵周期长、产 物的分离提纯成本高等缺点。而化学法因其具有反应条件温和、对生产设备要求低 且简单、产品收率高且纯度高、反应过程对环境无污染等优点，备受人们关注。

获得1,3-二羟基丙酮最直接的方式是在催化剂和氧气存在条件下将甘油通过一 步反应而来。例如，HiroshiKimura等采用Pt/C、Pt-Bi/C和Pt-Bi-Ce/C催化剂催化 氧化甘油制备1,3-二羟基丙酮，取得了一定的催化效果(Appl.Catal.,A,1993,96: 217-228.)；WenbinHu等通过改进Pt-Bi/C催化剂的组成以及反应设备，在酸性条 件下得到产率为48％的1,3-二羟基丙酮和80％的甘油转化率(Ind.Eng.Chem. Res.,2010,49(21):10876-10882.)；LingDan等通过改变Pt-Bi/C催化剂的组成和反 应体系，中性条件下，实现了高的甘油转化率(91.5％)和49％的1,3-二羟基丙酮 的选择性(Chin.J.Catal.,2011,32:1831-1837.)；RenfengNie等将Pt-Sb负载到多壁 碳纳米管上，在无碱条件下氧化甘油，在90％转化率下1,3-二羟基丙酮选择性为 51.4％(Appl.Catal.B,2012,127:212-220.)。最近Shu-SenLiu等发现以Au/CuO为 催化剂，中性条件下，当甘油与金摩尔比1000，得到较高选择性的1,3-二羟基丙酮 (82.3％)，但甘油转化率较低(20％)，当提高甘油与金的比例时(100)，甘油全 部转化，但1,3-二羟基丙酮的选择性降幅较大(54.6％)(ACSCatal.,2014,4: 2226-2230.)。因此，如何提高1,3-二羟基丙酮的产率，成为研究者们共同的目的。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于提供一种操作简单，在无碱条件下，负载型金 催化剂催化氧化甘油高转化率、高选择性生产1,3-二羟基丙酮的方法。

解决上述技术问题所采用的技术方案是：将甘油和氧气在负载型金催化剂催化 作用下，在高压反应釜中进行反应，得到1,3-二羟基丙酮，所述负载型金催化剂的 载体为ZnO、铜铝水滑石、铜铝比为5:1或1:3的尖晶石中的任意一种。

上述负载型金催化剂中金的负载量优选为1％～3％，载体优选铜铝比为5:1的 尖晶石。

上述制备方法中甘油与金的摩尔比为100～1000，优选甘油与金的摩尔比为 100，所述反应温度为60～80℃、反应时间为2～5小时、氧气压力为1～2MPa， 优选反应温度为80℃、反应时间为2～3小时、氧气压力为1～2MPa。

本发明负载型金催化剂采用沉积沉淀法制备得到，具体制备方法为：将HAuCl₄加入蒸馏水中，混合均匀，然后加入尿素和相应的载体，搅拌加热至70～80℃，保 持6～8小时，降至室温，保持16～20小时，抽滤、水洗至无Cl^-存在，100～110℃ 干燥4～6小时，然后在流动空气中以1～2℃/min升温至200℃，恒温焙烧4～5小 时，自然冷却后，得到负载型金催化剂。

本发明以甘油水溶液和氧气作为原料，以ZnO、铜铝水滑石或铜铝尖晶石负载 金为催化剂，在无碱的条件下，实现了甘油通过氧化方式向1,3-二羟基丙酮的高选 择性转化。本发明方法在无碱条件下进行，对反应设备的要求低，投资小；催化剂 制备工艺简单，反应原料易得，反应过程温和，对环境友好，无污染，并且催化剂 具备回收方便、寿命长等优点，具有良好的工业前景。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些 实施例。

实施例1

按照甘油与金的摩尔比100:1，将24mL0.1mol/L甘油水溶液、0.1576g3％Au/ 尖晶石(尖晶石中铜铝摩尔比为5:1)加入到50mL高压反应釜中，密闭完全后， 室温下用高纯氧气进行排空三次，然后充入1.0MPa高纯氧气，搅拌加热至80℃， 恒温反应2小时，反应结束后，用冰浴冷却至室温，离心、过滤，反应液进行高效 液相色谱检测，测定甘油的转化率和1,3-二羟基丙酮的产率。分析得出，甘油转化 率为76.7％，1,3-二羟基丙酮选择性为97.3％。

实施例2

按照甘油与金的摩尔比100:1，将24mL0.1mol/L甘油水溶液、0.1576g 3％Au/ZnO加入到50mL高压反应釜中，密闭完全后，室温下用高纯氧气进行排空 三次，然后充入1.0MPa高纯氧气，搅拌加热至80℃，恒温反应2小时，反应结束 后，用冰浴冷却至室温，离心、过滤，反应液进行高效液相色谱检测，测定甘油的 转化率和1,3-二羟基丙酮的产率。分析得出，甘油转化率为87.1％，1,3-二羟基丙酮 选择性为74.8％。

实施例3

按照甘油与金的摩尔比100:1，将24mL0.1mol/L甘油水溶液、0.1576g3％Au/ 铜铝水滑石加入到50mL高压反应釜中，密闭完全后，室温下用高纯氧气进行排空 三次，然后充入1.0MPa高纯氧气，搅拌加热至80℃，恒温反应2小时，反应结束 后，用冰浴冷却至室温，离心、过滤，反应液进行高效液相色谱检测，测定甘油的 转化率和1,3-二羟基丙酮的产率。分析得出，甘油转化率为61.5％，1,3-二羟基丙酮 选择性为98.0％。

实施例4

按照甘油与金的摩尔比100:1，将24mL0.1mol/L甘油水溶液、0.1576g3％Au/ 尖晶石(尖晶石中铜铝摩尔比为1:3)加入到50mL高压反应釜中，密闭完全后， 室温下用高纯氧气进行排空三次，然后充入1.0MPa高纯氧气，搅拌加热至80℃， 恒温反应2小时，反应结束后，用冰浴冷却至室温，离心、过滤，反应液进行高效 液相色谱检测，测定甘油的转化率和1,3-二羟基丙酮的选择性。分析得出，甘油转 化率为68.4％，1,3-二羟基丙酮选择性为94.7％。

实施例5

按照甘油与金的摩尔比100:1，将24mL0.1mol/L甘油水溶液、0.1576g3％Au/ 尖晶石(尖晶石中铜铝摩尔比为5:1)加入到50mL高压反应釜中，密闭完全后， 室温下用高纯氧气进行排空三次，然后充入2.0MPa高纯氧气，搅拌加热至60℃， 恒温反应4.5小时，反应结束后，用冰浴冷却至室温，离心、过滤，反应液进行高 效液相色谱检测，测定甘油的转化率和1,3-二羟基丙酮的选择性。分析得出，甘油 转化率为66.6％，1,3-二羟基丙酮选择性为97.3％。

实施例6

按照甘油与金的摩尔比500:1，将24mL0.1mol/L甘油水溶液、0.0315g3％Au/ 尖晶石(尖晶石中铜铝摩尔比为5:1)加入到50mL高压反应釜中，密闭完全后， 室温下用高纯氧气进行排空三次，然后充入1.0MPa高纯氧气，搅拌加热至80℃， 恒温反应2小时，反应结束后，用冰浴冷却至室温，离心、过滤，反应液进行高效 液相色谱检测，测定甘油的转化率和1,3-二羟基丙酮的选择性。分析得出，甘油转 化率为42.4％，1,3-二羟基丙酮选择性为96.6％。

实施例7

按照甘油与金的摩尔比1000:1，将24mL0.1mol/L甘油水溶液、0.0158g3％Au/ 尖晶石(尖晶石中铜铝摩尔比为5:1)加入到50mL高压反应釜中，密闭完全后， 室温下用高纯氧气进行排空三次，然后充入1.0MPa高纯氧气，搅拌加热至80℃， 恒温反应2小时，反应结束后，用冰浴冷却至室温，离心、过滤，反应液进行高效 液相色谱检测，测定甘油的转化率和1,3-二羟基丙酮的选择性。分析得出，甘油转 化率为21.6％，1,3-二羟基丙酮选择性为94.8％。