通过焊接整修块体金属玻璃(BMG)制品中的表面特征的方法

摘要

本发明涉及通过焊接整修块体金属玻璃制品中的表面特征的方法。

说明书

根据USC第35篇第119(e)条，本申请要求2014年9月23日提交的序列号为62/054,207的美国临时专利申请的权益，通过引用将其整体并入本文。

技术领域

本发明涉及一种通过焊接整修制得的块体金属玻璃制品中的表面特征的方法。

背景技术

块体金属玻璃(BMG)及贵金属版本(pBMG)是不具有晶体结构的金属合金。相反，类似于玻璃，它们的结构是无定形的。BMG具有许多有益的材料性质，这使得它们可用于许多工程应用。BMG的一些性质包括高强度、弹性、耐腐蚀性和由熔融态的可加工性。

BMG(本文也称为无定形合金)通常通过将熔融合金从高于晶相的熔融温度(或者热力学熔融温度)以“足够快的”冷却速率冷却至低于无定形相的“玻璃化转变温度”来加工并成型，从而避免合金晶体的成核和生长。

在将这些BMG和pBMG材料制成制品时，制造方法可能引入表面特征，这可在BMG制品中产生空隙。通常，表面特征只有在昂贵的原料消耗掉且实施数小时的生产工艺后才能看见。

发明内容

在一些方面中，本文描述了整修BMG或pBMG表面的方法，包括例如整修BMG和pBMG制品中的产生空隙和/或局部结晶区域的表面特征。

根据某些方面，本发明涉及整修BMG制品中的表面特征的方法。在某些实施方案中，该方法包括将包含与块体金属玻璃制品的合金组成相同的合金组成的块体金属玻璃(BMG)填料材料施加至表面特征，使得BMG填料材料填充由表面特征产生的空隙空间的至少一部分。将BMG填料材料和BMG制品的与表面特征相邻的一部分加热至高于BMG填料材料和BMG制品的熔融温度的温度，使BMG填料材料和BMG制品的与表面特征相邻的一部分熔融。将熔融的BMG填料材料和BMG制品的与表面特征相邻的熔融部分足够快地冷却至低于金属玻璃制品的玻璃化转变温度而基本上不引发结晶的温度。

在其它方面中，本发明涉及移除BMG制品中的局部结晶的方法。在某些实施方案中，该方法可包括：将块体金属玻璃制品的局部结晶区域加热至高于熔融温度的温度以使该局部结晶区域熔融。然后，将块体金属玻璃制品的该熔融的局部结晶区域足够快地冷却至低于该金属玻璃制品的玻璃化转变温度而基本上不引发结晶的温度。

附图说明

尽管下文附图和描述显示了具体的实施方案和实施例，然而本领域技术人员将知晓可做出各种改变和改进而不偏离本发明的精神和范围。

图1显示了具有根据本发明实施方案的整修方法步骤的流程图。

图2A提供了示意图，其显示了根据本发明实施方案的具有表面特征的BMG制品。

图2B提供了示意图，其显示了根据本发明实施方案，在预热处理后的具有表面特征的BMG制品。

图2C提供了示意图，其显示了根据本发明的实施方案，将BMG填料材料施加至具有表面特征的BMG制品。

图2D提供了示意图，其显示了根据本发明的实施方案，将具有表面特征的BMG制品的一部分和BMG填料材料暴露于热源。

图2E提供了示意图，其显示了根据本发明的实施方案，在暴露于热源后将具有表面特征的BMG制品的一部分和BMG填料材料冷却。

图3A提供了示意图，其显示了根据本发明实施方案的具有孔的BMG制品。

图3B提供了示意图，其显示了根据本发明的实施方案，在预热处理后具有孔的BMG制品。

图3C提供了示意图，其显示了根据本发明的实施方案，在预热步骤后将BMG填料材料施加至具有孔的BMG制品。

图3D提供了示意图，其显示了根据本发明的实施方案，将具有孔的BMG制品的一部分和BMG填料材料暴露于热源。

图4提供了示例性的块体凝固型无定形合金的时间-温度-转变(TTT)图的示意图。

图5A提供了示意图，其显示了根据本发明的实施方案，向具有晶相和无定形相的BMG制品施加电子束。

图5B提供了示意图，其显示了根据本发明的实施方案，在通过电子束加热后除去BMG制品中的结晶。

图5C提供了示意图，其显示了根据本发明的实施方案，在抛光步骤后具有无定形层的BMG制品。

具体实施方式

本发明涉及整修BMG材料和制品中的表面特征的方法。BMG(本文也同义地称为无定形合金)通常通过将熔融合金从高于晶相的熔融温度(或者热力学熔融温度)以“足够快的”冷却速率冷却至低于无定形相的“玻璃化转变温度”来加工并成型，从而避免合金晶体的成核和生长。BMG可指代(但并非必然指代)具有或能够形成特定厚度的无定形合金。

在某些方面中，本发明涉及整修BMG制品中的表面特征的方法。在某些方面中，本发明涉及整修BMG制品中的包括那些产生空隙的表面特征的方法。可被整修的表面特征的类型的一些实例可为孔、坑、裂缝、表面裂纹和局部结晶区域。

BMG制品可包括贵金属的金属合金组合物，例如金(Au)基合金、铂(Pt)基合金或钯(Pd)基合金，或者由其构成。或者，BMG制品可包括镍(Ni)基合金、铁(Fe)基合金、铜(Cu)基合金、锌(Zn)基合金、锆(Zr)基合金或者能够形成块体金属玻璃的任何其它金属合金，或者由其构成。

在某些实施方案中，该方法包括将块体金属玻璃(BMG)填料材料施加至BMG制品以至少部分地填充空隙。BMG填料材料包含与块体金属玻璃制品的与空隙相邻的合金组成相同的合金组成，使得BMG填料材料填充空隙空间的至少一部分。将BMG填料材料和BMG制品的与空隙相邻的一部分加热至高于BMG填料材料和BMG制品的熔融温度的温度以使填料材料和BMG制品的与空隙相邻的一部分熔融。然后，将熔融的BMG填料材料和BMG制品的与空隙相邻的熔融部分足够快地冷却至低于金属玻璃制品的玻璃化转变温度而基本上不引发结晶的温度。

在本发明的一些方面中，基本上无结晶度(或者基本上无定形的)是指晶体的体积分数小于1％。在其它实施方案中，是指晶体的体积分数小于0.1％，而在另外的实施方案中，是指晶体的体积分数为0％。

参照图1，整修BMG制品中的表面特征的方法100可包括：将BMG制品的与空隙相邻的一部分预热的步骤110；将块体金属玻璃填料材料施加至BMG制品以部分地填充空隙空间的步骤120；将该块体金属玻璃填料材料和BMG制品的与空隙空间相邻的一部分加热的步骤130；将熔融的块体金属玻璃填料材料和BMG制品的熔融部分冷却的步骤140。

根据本发明，在各个实施方案中，使用上述方法，可整修尺寸为至少0.1mm的表面特征。或者，使用根据本发明所述的方法，可整修至少0.5mm的表面特征。在其它实施方案中，使用本文所述的方法，可整修尺寸为至少1mm的表面特征。

在一些实施方案中，为了整修表面特征，可相继重复步骤120、130和140。例如，如果实施了施加BMG填料材料、加热并熔融BMG填料材料以及冷却填料材料的步骤且在BMG制品中残留由表面特征产生的空隙空间，则可反复实施这些步骤以基本上填充空隙空间。在一些实施方案中，基本上填充空隙空间是指已填充空隙空间的至少99％。在其它实施方案中，基本上填充是指已填充空隙空间的至少99.5％。或者，基本上填充是指已填充空隙空间的至少99.9％。

在其它方面中，该方法可包括将BMG制品的与表面特征相邻的一部分预热以准备用于施加BMG填料材料的BMG制品的任选步骤。例如，如图2A和3A所示，BMG制品中可存在表面特征220或320(例如坑或孔)且在该BMG制品与表面特征的空隙空间之间产生表面边缘。包围表面特征的空隙空间的表面边缘可为尖锐的和/或可掩盖(conceal)空隙空间的一部分。表面边缘可能妨碍施加BMG填料材料以部分地填充表面特征的空隙空间的能力。因此，在一些实施方案中，可实施预热并熔融BMG制品的与表面特征相邻的一部分的步骤110。就本发明而言，BMG制品的与表面特征相邻的一部分包括：与由表面特征产生的空隙空间形成边缘的BMG制品的区域。

为了预热并熔融BMG制品的与表面特征相邻的一部分，可选择性地将BMG制品的与表面特征相邻的一部分暴露于热源。热源可以为激光、电子束、电极、或者其它源，其具有可控斑点(spot)尺寸且可提供足够的能量从而将BMG制品的一部分加热至足以熔融BMG制品与表面特征之间的表面边缘的温度。可将BMG制品的与表面特征相邻的一部分暴露于热源至少5毫秒、至少10毫秒、至少20毫秒或至少50毫秒。或者，可将BMG制品暴露于热源小于50毫秒、小于25毫秒、小于10毫秒或小于5毫秒。

BMG制品暴露于热源的时间取决于构成BMG制品的合金组成、热源的能量密度和/或热源的斑点尺寸。暴露时间还可取决于热源发射到BMG制品上的脉冲次数。或者，暴露时间可取决于每次脉冲的时间。

如图2B和3B所示，BMG制品的与表面特征相邻的一部分的预热可改变BMG制品与表面特征220和320之间的边缘的曲率，由此暴露空隙空间的被掩盖部分。空隙空间的暴露允许更容易地将BMG填料230和330施加至BMG制品210和310上，且提高表面特征220和320的空隙空间的填充。在其它实施方案中，在BMG制品和表面特征之间可存在毛刺。可将与表面特征相邻且具有毛刺的BMG制品部分预热至足以熔融该BMG制品的温度，从而移除毛刺。与表面特征相邻的毛刺的移除可允许更容易地施加BMG填料材料以至少部分地填充BMG制品中的表面特征。

为了整修包括空隙空间的表面特征，可将BMG填料材料施加至BMG制品以填充BMG制品中的空隙空间的至少一部分。在各个实施方案中，可整修表面特征，包括例如孔、坑或裂纹的缺陷，无论其是否肉眼可见。

BMG制品可能固有地难以在结晶开始前在不引入表面特征的情况下以无定形态加工、模塑和凝固。可加速或劣化结晶起始的一个因素是可在加工期间与BMG接触的材料的晶粒结构。例如，如果BMG制品和BMG填料材料具有不同的组成、相和冷却速率，则填料材料可起到BMG结晶的成核点的作用。为了保持BMG制品的基本无定形态，BMG填料材料可包含与BMG制品的合金组成相同的合金组成，因此填料材料和BMG制品的冷却速率相当。此外，BMG填料材料也可呈无定形态。BMG填料材料还应不含表面污染物，例如颗粒、油或其它碎屑。在一些实施方案中，在将BMG填料材料施加至BMG制品之前，可将BMG填料预先清洁以移除任何表面污染物。

块体金属玻璃填料材料可为片、线、带、粒料、粉末或本领域技术人员所已知的任何其它形式，其适于施加至BMG制品以至少部分地填充BMG制品中由表面特征产生的空隙空间。

如图2C和3C所示，将BMG填料材料230和330施加至BMG制品210和310中的表面特征220和320。表面特征220可为延伸通过BMG制品的厚度的通孔。在其它情况下，表面特征320可为BMG中的坑或裂纹。

在一些实施方案中，BMG填料材料部分地填充BMG中由表面特征产生的空隙空间。在其它实施方案中，BMG填料材料可基本上填充空隙空间。通过施加BMG填料材料以部分地填充表面特征，在BMG填料加热和熔融后，填料材料可自由地流动并填充空隙空间，从而整修表面特征并获得不含裂纹、坑、孔和其它类似表面特征的近似完美的BMG制品。在一些情况下，近似完美的BMG制品可具有小于1体积％的空隙空间。在其它情况下，近似完美的BMG制品可具有小于0.5体积％的空隙体积。在另外的实施方案中，近似完美的BMG制品可具有小于0.1体积％的空隙空间。

为了允许BMG填料材料流入表面特征的空隙空间，将BMG填料材料和BMG制品的与表面特征相邻的一部分局部地或选择性地加热。将块体金属玻璃填料材料和BMG制品的一部分加热至一定温度以使块体金属玻璃填料材料熔融且使BMG制品的一部分熔融。可使用允许控制暴露于热源的BMG制品面积尺寸的激光焊接、点焊、电弧焊或其它合适的技术将BMG填料和BMG制品选择性地加热。

如上所述，BMG制品和BMG填料材料暴露于热源的时间取决于构成该BMG制品的合金组成、构成该BMG填料的合金组成、热源的能量密度和热源的斑点尺寸。暴露时间也可取决于发射到BMG制品上的热源脉冲次数。或者，暴露时间也可取决于加热速率(以K/秒计)、每次脉冲的能量和/或脉冲时间。

如图2D和3D所示，将BMG填料材料和BMG制品的与表面特征相邻的一部分暴露于热源，而该BMG制品的其余部分未暴露于热源。热源可为激光、电极、或者其它源，其具有可控斑点尺寸且可提供足够的能量从而将BMG填料和BMG制品的一部分加热至足以熔融BMG填料和BMG制品的一部分的温度。使用激光或电极作为热源允许局部加热并熔融填料材料和BMG制品的一部分。因此，在整修方法期间整个BMG制品不熔融且保持BMG制品的整体形状和完整性。

可用的激光类型包括CO₂(二氧化碳)、CO(一氧化碳)、Nd:YAG激光或任何其它合适的激光。

在一些实施方案中，可将BMG填料和BMG制品的一部分暴露于热源至少5毫秒、至少10毫秒、至少20毫秒或至少50毫秒。或者，可将BMG制品暴露于热源中小于50毫秒、小于25毫秒、小于10毫秒或小于5毫秒。

在其它实施方案中，可通过反复短时暴露于热源以加热BMG填料和BMG制品的一部分。例如，可反复地将激光或电子束进行脉冲，从而为BMG填料和BMG制品提供小于10毫秒/脉冲、小于5毫秒/脉冲和/或小于1毫秒/脉冲的能量。

不希望被任何理论或作用机理限制，BMG合金可能对氧含量敏感。例如，合金中的氧化物可促进晶体的成核，由此降低形成无定形显微组织。一些无定形合金组合物形成永久的氧化物层，这可干扰颗粒的熔融。此外，表面氧化物也可被并入块体合金中且可降低合金的玻璃成型能力。因此，在某些实施方案中，可能期望在加热填料材料的同时，在惰性气氛、还原性气氛下或在真空中保护BMG制品，从填料材料与BMG制品之间的界面和从最终零件中移除氧。例如，加热可在腔室中在真空(例如1-10毫托)、还原性气氛(例如氢或氢与氮的混合物)或惰性气氛(例如氩、氮)下进行。腔室可借助真空泵抽吸。或者，可使惰性气体局部地流至正被热源加热的BMG填料材料和BMG制品的一部分。

在加热后，实施冷却步骤140。如本文所述，冷却可包括使熔融的BMG填料材料和BMG制品的熔融部分在环境温度和大气下冷却。在步骤140中，将熔融的BMG填料材料和BMG制品的熔融部分足够快地冷却至低于BMG制品和BMG填料的玻璃化转变温度而基本上不引发结晶的温度。可冷却BMG以避免结晶并由此在冷却期间获得并保持无定形结构的最低速率称为块体合金的临界冷却速率。

在其它实施方案中，为了足够快地冷却至低于玻璃化转变温度而基本上不引发结晶的温度，在施加填料材料之前，可将BMG制品预先激冷或冷却。可通过用冷空气鼓风或任何其它合适的冷却方法将BMG制品预先激冷。可能希望在施加BMG填料材料之前将BMG制品预先激冷以产生负热阱(negativeheatsink)，从而从熔融的BMG填料和BMG制品的熔融部分抽走热量。

图4(获自美国专利7,575,040，通过引用并入本文)显示了示例性的块体凝固型无定形合金的时间-温度-转变(TTT)冷却曲线或TTT图。块体凝固型无定形金属在冷却时不像常规金属那样经历液/固结晶转变。相反，在高温(接近“熔融温度”Tm)下发现的金属的高度流动、非结晶形式随着温度的降低(接近玻璃化转变温度Tg)而变得更为粘稠，最终呈现常规固体的外部物理性质。

尽管块体凝固型无定形金属不存在液/固结晶转变，然而熔融温度Tm可定义为相应的晶相的热力学液相线温度。在该机制下，熔融温度下的块体凝固型无定形合金的粘度可处在约0.1泊-约10000泊的范围内，并且甚至有时低于0.01泊。在“熔融温度”下的较低粘度将提供BMG制品中的由表面特征引起的空隙空间的更快和完全的填充。此外，熔融BMG填料和BMG制品的一部分的冷却速率必须使得冷却期间的时间-温度曲线不横穿图4的TTT图中限定结晶区域的鼻形区域。在图4中，T_鼻为临界结晶温度Tx，此时结晶最快且在最短的时间标度内发生。

过冷液相区(Tg和Tx之间的温度区域)是块体凝固型合金的稳定度相对于结晶的体现。在该温度区域中，块体凝固型合金可作为高粘性的液体存在。过冷液相区中的块体凝固型合金的粘度可在玻璃化转变温度下的10¹²Pa·s至结晶温度(过冷液相区的高温极限)下的10⁵Pa·s之间变化。具有该粘度的液体可在所施加的压力下经历显著的塑性应变。本文的实施方案利用过冷液相区中的大的塑性成型性作为成型和分离方法。

就技术角度而言，TTT图中所示的鼻形曲线描述了作为温度和时间的函数的Tx。因此，无论BMG填料和BMG制品的一部分在加热和冷却时呈何种轨迹，当接触TTT曲线时，其达到Tx。在图4中，Tx作为虚线显示，其中Tx可由接近Tm变化至接近Tg。

图4的示意性TTT图显示了从Tm或高于Tm至低于Tg的模铸加工方法，而时间-温度轨迹(作为示例性轨迹以(1)显示)不与TTT曲线接触。在模铸期间，成型与快速冷却基本上同时地进行以避免轨迹接触TTT曲线。从Tg或低于Tg至低于Tm的超塑成型(SPF)加工方法的时间-温度轨迹(作为实例性轨迹以(2)、(3)和(4)显示)不与TTT曲线接触。在SPF中，将无定形BMG再次加热至过冷液相区中，其中可用的加工窗口可以比模铸大得多，得到更可控的方法。SPF方法不需要快速冷却以避免在冷却期间结晶。此外，如示例性轨迹(2)、(3)和(4)所示，SPF可在SPF期间以最高温度实施，该最高温度高于T_鼻或低于T_鼻直至约Tm。如果将无定形合金加热但不与TTT曲线相交，则“在Tg和Tm之间”加热合金，但不会达到Tx。

在20℃/分钟的加热速率下获得的块体凝固型无定形合金的典型差示扫描量热计(DSC)加热曲线在很大程度上描述了贯穿TTT数据的特定轨迹，其中可能看到特定温度下的Tg、当DSC加热曲线穿过TTT结晶起始线时的Tx，以及最终的熔融峰(此时该同一轨迹穿过熔融温度范围)。如果将块体凝固型无定形合金以图4中轨迹(2)、(3)和(4)的上升部分所示的快速加热速率进行加热，则可完全地避开TTT曲线，且DSC数据会显示加热时的玻璃化转变，但无Tx。所想到的另一方式是轨迹(2)、(3)和(4)可落入介于TTT曲线鼻部(甚至更高)和Tg线之间的任意温度，只要其不接触结晶曲线。这正好意味着轨迹的水平平台可随着加工温度升高而变得显著更短。

在其它实施方案中，可从BMG制品中移除局部结晶。该方法包括将BMG制品的局部结晶部分加热以再熔融BMG制品的局部结晶部分并足够快地冷却至低于BMG制品的玻璃化转变温度而基本上不引发结晶的温度。可使用上述的任何热源将BMG制品的局部结晶部分加热。此处，可使用本文所述的用于整修或整修具有表面特征的BMG制品的所有变化方案。

不希望受到限制，例如，局部结晶区域可见于BMG制品的外部表面。如图5A所示，结晶区域510a可与无定形相一起存在于BMG制品中。在一些实施方案中，为了移除外部表面上的局部结晶，可向该局部结晶和BMG制品表面的一部分施加电子束。电子束提供了能熔融BMG制品外部表面的至少一部分的能量来源。

在一些实施方案中，如图5B所示(其显示了在施加电子束后移除结晶)，电子束可进入BMG制品至多5μm的深度，由此加热和再熔融该局部结晶。可用电子束处理BMG制品持续短的处理时间(例如至少数毫秒)。在一些实施方案中，电子束可进入BMG制品至少1μm的深度，在其它实施方案中为至少4μm的深度。在其它实施方案中，电子束可进入BMG制品等于或小于5μm的深度，在其它实施方案中，进入深度可等于或小于4μm。在另外的实施方案中，可使用激光或电极作为热源。激光或电极可进入BMG制品大于5μm的深度，并且在一些实施方案中大于10μm的深度。

在加热和熔融BMG制品的局部结晶部分之后，可将其足够快地冷却至低于该BMG制品的玻璃化转变温度而基本上不引发结晶的温度，由此形成基本上无定形的外部表面510b(如图5所述)。在一些实施方案中，基本上无定形是指晶体的体积分数小于0.1％。在其它实施方案中，其是指晶体的体积分数小于0.05％，而在另外的实施方案中，其是指晶体的体积分数为0％。在一些实施方案中，如图5C所示，BMG制品的表面可进一步抛光。

在其它实施方案中，根据本发明所述的方法可用于增强BMG制品。在一些实施方案中，为了增强BMG制品，该方法包括将用于BMG制品的BMG填料材料施加至BMG制品的至少一部分。将BMG填料材料和施加有BMG填料的BMG制品的一部分加热至高于BMG填料材料和BMG制品的熔融温度的温度，从而使填料材料和施加有BMG填料的BMG制品的一部分熔融。然后，将熔融的BMG填料材料和施加有BMG填料的BMG制品的熔融部分足够快地冷却至低于金属玻璃制品的玻璃化转变温度而基本上不引发结晶的温度。此处，可使用本文所述的用于整修具有表面特征的BMG制品的所有变化方案。

在其它实施方案中，根据本发明所述的方法可用于BMG制品的添加制造(additivemanufacturing)。例如，不希望将本发明限于具体的BMG制品，本文所述的方法可用于连接至少两个BMG制品，例如凸台(boss)和外壳。在一些实施方案中，可将BMG填料材料施加至连接至少两个BMG制品的表面。将BMG填料材料和至少两个BMG加热至高于该BMG填料材料和至少两个BMG制品的熔融温度的温度以使填料材料熔融并使施加有BMG填料的至少两个BMG制品的至少一部分熔融。然后，将熔融的BMG填料材料和施加有BMG填料的至少两个BMG制品的熔融部分足够快地冷却至低于金属玻璃制品的玻璃化转变温度而基本上不引发结晶的温度。此处，可使用本文所述的用于整修具有表面特征的BMG制品的所有方案。

本文所述的方法在使用含BMG的零件制造电子设备之中可为有价值的。本文的电子设备可指代本领域已知的任何电子设备。例如，其可为电话，如移动电话，和陆线电话，或者任何通讯设备，例如智能电话包括例如和电子邮件传送/接受设备。其可为显示器如数字显示器、TV监视器、电子书阅读器、便携式网页浏览器(例如)和计算机监视器的一部分。其也可为娱乐设备，包括便携式DVD播放器、常规DVD播放器、蓝光光盘播放器、视频游戏控制器、音乐播放器如便携式音乐播放器(例如)等。其也可为提供控制的设备的一部分，例如控制图像、视频、音频的流(例如Apple)，或者其可为电子设备的遥控装置。其可为计算机或其附件的一部分，例如硬盘驱动塔式外壳(towerhousing)或外套、笔记本外壳、笔记本键盘、笔记本触摸板、台式计算机键盘、鼠标和扬声器。制品也可应用于诸如表或钟的设备上。

尽管已参照具体实施方案描述了本发明，然而本领域技术人员应知晓可进行各种改变，且可用等同方案替代其要素，而不偏离本发明的主旨和范围。此外，可进行改进以使本发明的教导适于具体情形和材料，而不偏离其基本范围。因此，本发明不限于本文所公开的具体实施例，而是涵盖落入所附权利要求范围内的所有实施方案。