一种锌铁氧体@壳聚糖/氧化石墨烯复合材料及其制备方法和应用

摘要

一种锌铁氧体壳聚糖/氧化石墨烯复合材料及其制备方法和应用，由磁性粒子锌铁氧体与壳聚糖交联得到带有磁性的锌铁氧体壳聚糖，再将锌铁氧体壳聚糖负载在氧化石墨烯片层上制得锌铁氧体壳聚糖/氧化石墨烯复合材料，所述的磁性粒子锌铁氧体与所述的壳聚糖的质量比为0.83～1.66:3，所述锌铁氧体壳聚糖与所述氧化石墨烯质量比为0.8～1.2:1。制备过程简单，成本低，制得的锌铁氧体壳聚糖/氧化石墨烯复合材料在处理水中碱性品红的应用，吸附性能良好。

说明书

技术领域

本发明涉及一种锌铁氧体壳聚糖/氧化石墨烯复合材料及其制备方法和应用，属于石墨烯复合材料以及染料吸附技术领域。

背景技术

有机染料是一类重要的化学品，它广泛应用于橡胶、清漆、农药以及染色等领域。如今，有一种环境污染变得十分普遍，这就是染料导致的污染。印染废水会带来十分恶劣的环境影响，因为若不正确处理，污染物会随着水循环进入一个地区的动植物和人的体内，引发突变或癌症等疾病。因此，控制染料污染已经迫在眉睫。人们已经掌握了许多不同的方法来去除染料污染，包括吸附法、化学凝固法、液膜分离法、电解法、生物分解法、氧化和其他一些方法。但是，吸附法更加可行，因为它操作简单、成本低、效率高。我们要做的是找到合适的吸附剂来去除水中的染料。

壳多糖是自然界中第二丰富的天然生物聚合物，它具有良好的成膜性、生物相容性、生物降解性，同时由于含有丰富的氨基和羟基，它无毒、易粘合、易化学修饰。因此，壳多糖，作为一种环保、对人类无害的物质，兼具良好的吸附性能，可有效地提高吸附剂的吸附能力和分离性能。

2004年，英国的AndreGeim和KonstantinNovoselov利用微机械分离法直接将石墨薄片依次裁剪，得到了稳定的单层石墨烯，这一重大突破填补了二维碳材料的空白，极大地丰富了人们对碳材料的认识。富勒烯、碳纳米管、石墨可以通过一定的“化学裁剪”得到石墨烯，因此，石墨烯是前三者碳材料的基本结构单元。石墨烯因其巨大的比表面积、表面丰富的含氧官能团而呈现出极强的吸附能力，其本身与其复合材料在处理有机物废水、重金属离子等方面具有巨大的潜在应用价值。目前，石墨烯制备技术也不断发展，石墨烯的前驱体氧化石墨烯的合成技术也不断革新，大大加强了石墨烯在各个领域的应用能力。将石墨烯(Graphene)与其它材料进行复合不仅可以解决上述两个问题而且可以进一步增强材料的整体功能。石墨烯因具有极高的比表面积而被广泛用作吸附剂，把壳聚糖涂覆在磁性流体上是一种扩展壳聚糖功能的新方法。可以提高壳聚糖作为吸附剂的比表面积，同时也可以降低吸附染料时的浓度最低限。将两者材料复合可以进一步阻止石墨烯以及金属粒子的团聚，提高两者材料吸附性能，达到安全、廉价、环保、高效的去除有机染料的目的，实现材料吸附同分离的双功能化，对有机染料的去除具有重大的意义。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种制备过程简单，成本低吸附性能良好的锌铁氧体壳聚糖/氧化石墨烯复合材料及其制备方法和应用。

为解决该技术问题，本发明采用的技术方案为：

一种锌铁氧体壳聚糖/氧化石墨烯复合材料，其特征在于：由磁性粒子锌铁氧体与壳聚糖交联得到带有磁性的锌铁氧体壳聚糖，再将锌铁氧体壳聚糖负载在氧化石墨烯片层上制得锌铁氧体壳聚糖/氧化石墨烯复合材料，所述的磁性粒子锌铁氧体与所述的壳聚糖的质量比为0.83～1.66:3，所述锌铁氧体壳聚糖与所述氧化石墨烯质量比为0.8～1.2:1。

一种锌铁氧体壳聚糖/氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

A、制备锌铁氧体壳聚糖：将ZnCl₂、FeCl₃和二次蒸馏水配成溶液，并滴入氨水中，再将该混合溶液在水浴中恒温搅拌反应，得到的产物在马弗炉中煅烧得到磁性粒子锌铁氧体；将壳聚糖溶解在乙酸溶液中，再加入磁性粒子锌铁氧体，将纯度为25％的戊二醛加入到烧瓶中与溶液混合，并搅拌反应，依次用石油醚、乙醇、二次蒸馏水洗涤沉淀物质直至pH值为7，制得锌铁氧体壳聚糖；

B、制备锌铁氧体壳聚糖/氧化石墨烯复合材料：将氧化石墨烯溶于二次蒸馏水中超声得到GO(氧化石墨烯)的悬浊液，在GO悬浊液中加入1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺(EDC)和羟基琥珀酼亚(NHS)溶液并连续搅拌2小时，以使GO中的羧基活化，使用NaOH溶液调pH值为7，制得氧化石墨烯溶液；再将锌铁氧体壳聚糖和制得的氧化石墨烯溶液加入到装有二次蒸馏水的烧瓶中，并超声处理，将所得溶液搅拌并依次用氢氧化钠溶液、蒸馏水洗涤沉淀直至pH值为7，然后在外加磁场帮助下筛选产物，收集到的产物即为锌铁氧体壳聚糖/氧化石墨烯复合材料。

步骤A中ZnCl₂质量为0.523g、FeCl₃质量为1.031g、磁性粒子锌铁氧体质量为0.083～0.166g、壳聚糖质量为0.3g、乙酸溶液质量分数为0.3％，纯度为25％的戊二醛体积为2mL；步骤B中所述氧化石墨烯质量为0.3g、EDC浓度为0.03M、NHS浓度为0.03M、锌铁氧体壳聚糖质量为0.24～0.36g、氢氧化钠溶液质量分数为2％。

所述步骤A中恒温搅拌反应温度为90℃，反应时间为3h。

所述步骤A中在马弗炉中煅烧的反应温度为650℃，反应时间为2h。

所述步骤A中搅拌反应温度为60℃，反应时间为2h。

所述步骤B中超声温度为30℃，反应时间为3h。

锌铁氧体壳聚糖/氧化石墨烯复合材料在处理水中碱性品红的应用，具体步骤为：将30～80mg锌铁氧体壳聚糖/氧化石墨烯复合材料吸附剂加入到和25mL浓度范围为10～100mg/L的碱性品红溶液中，混合液pH调为中性，然后，放入30摄氏度恒温震荡器中震荡24h，用磁铁将锌铁氧体壳聚糖/氧化石墨烯复合材料分离出来，完成对碱性品红的吸附处理。所述应用，震荡温度为20～40℃，震荡时间为4h，震荡吸附的转速为200rpm，所述应用，含染料废水的pH值为3～10，染料浓度为10～100mg/L。

上述锌铁氧体壳聚糖/氧化石墨烯复合材料制备过程简单，成本低，而且吸附性能良好。

附图说明：

图1是本发明方法制备出的氧化石墨烯(A)锌铁氧体壳聚糖/氧化石墨烯复合材料(B、C)的扫描电子显微镜图以及锌铁氧体壳聚糖/氧化石墨烯复合材料的X射线衍射图。

图2是本发明方法制备出的锌铁氧体壳聚糖/氧化石墨烯复合材料吸附pH影响分析。

图3是本发明方法制备出的锌铁氧体壳聚糖/氧化石墨烯复合材料吸附动力学分析。

图4是本发明方法制备出的锌铁氧体壳聚糖/氧化石墨烯复合材料吸附热力学分析。

具体实施例方式

以下实施例所用材料及仪器均为市售。下面通过实例进一步描述本发明的特征，但本发明并不局限于下述实施例。

实施例1

上述锌铁氧体壳聚糖/氧化石墨烯复合材料的制备方法：

(1)0.523gZnCl₂,1.031gFeCl₃和30mL二次蒸馏水配成溶液，并滴入氨水中，后将该混合溶液放入90℃水浴中恒温搅拌反应3h。最终产物在马弗炉中650℃条件下煅烧2h。之后通过磁性筛选获得用于壳聚糖包覆的磁性粒子锌铁氧体。

(2)将0.30g壳聚糖溶解在30mL浓度0.3％的乙酸溶液中，将0.083g磁性粒子锌铁氧体加入到装有该溶液的四颈圆底烧瓶中。将2mL纯度为25％的戊二醛加入到烧瓶中与溶液混合，并在60℃下搅拌反应2h。依次用石油醚、乙醇、二次蒸馏水洗涤沉淀物质直至pH值为7。然后将沉淀物质在50℃下进行真空干燥，得到的物质就是锌铁氧体壳聚糖。

(3)在二次蒸馏水中加入0.3g氧化石墨烯并超声3小时得到GO的悬浊液。在GO悬浊液中加入0.03MEDC和0.03MNHS溶液并连续搅拌2h，以使GO中的羧基活化。使用NaOH溶液调pH值为7。将0.24g锌铁氧体壳聚糖和制得的氧化石墨烯溶液加入到装有二次蒸馏水的烧瓶中，并超声处理，将所得溶液在60℃下搅拌2h。依次用2％氢氧化钠溶液、蒸馏水洗涤沉淀直至pH值为7。然后在外加磁场帮助下筛选产物，收集到的产物50℃下真空干燥。所得最终产物就是锌铁氧体壳聚糖/氧化石墨烯复合材料。

实施例2

(1)0.523gZnCl₂,1.031gFeCl₃和30mL二次蒸馏水配成溶液，并滴入氨水中，后将该混合溶液放入90℃水浴中恒温反应3h。最终产物在马弗炉中650℃条件下煅烧2h。之后通过磁性筛选获得用于壳聚糖包覆的锌铁氧体。

(2)将0.30g壳聚糖溶解在30mL浓度0.3％的乙酸溶液中。将0.166g磁性粒子加入到装有该溶液的四颈圆底烧瓶中。将2mL纯度为25％的戊二醛加入到烧瓶中与溶液混合，并在60℃下搅拌反应2h。依次用石油醚、乙醇、二次蒸馏水洗涤沉淀物质直至pH值为7。然后将沉淀物质在50℃下进行真空干燥，得到的物质就是锌铁氧体壳聚糖。

(3)在二次蒸馏水中加入0.3g氧化石墨烯并超声三小时得到GO的悬浊液。在GO悬浊液中加入0.03MEDC和0.03MNHS溶液并连续搅拌2h，以使GO中的羧基活化。使用NaOH溶液调pH值为7。将0.36g锌铁氧体壳聚糖和制得的氧化石墨烯溶液加入到装有二次蒸馏水的烧瓶中，并超声处理，将所得溶液在60℃下搅拌2h。依次用2％氢氧化钠溶液、蒸馏水洗涤沉淀直至pH值为7。然后在外加磁场帮助下筛选产物，收集到的产物50℃下真空干燥。所得最终产物就是锌铁氧体壳聚糖/氧化石墨烯复合材料。图1为本发明方法制备出的氧化石墨烯(A)锌铁氧体壳聚糖/氧化石墨烯复合材料(B、C)的扫描电子显微镜图以及锌铁氧体壳聚糖/氧化石墨烯复合材料的X射线衍射图，可以看到锌铁氧体以及壳聚糖成功负载在氧化氧化石墨烯表面。

实施例3

一种实施例1中的锌铁氧体壳聚糖/氧化石墨烯复合材料在吸附碱性品红中得应用，具体应用方法为：

将0.03g锌铁氧体壳聚糖/氧化石墨烯复合材料和25mL浓度为10mg/L的碱性品红溶液加入到50mL离心管中，混合液pH值为中性，放入20℃恒温震荡器中震荡4小时。用磁铁将锌铁氧体壳聚糖/氧化石墨烯复合材料分离出来，用紫外分光光度计测得剩余染料浓度。其中碱性品红最大吸收波长为542nm。

实施例4

一种实施例1中的锌铁氧体壳聚糖/氧化石墨烯复合材料在吸附碱性品红中得应用，具体应用方法为：

将0.08g锌铁氧体壳聚糖/氧化石墨烯复合材料和25mL浓度为100mg/L的碱性品红溶液加入到50mL离心管中混合液pH值为中性，放入40℃恒温震荡器中震荡4小时。用磁铁将锌铁氧体壳聚糖/氧化石墨烯复合材料分离出来，用紫外分光光度计测得剩余染料浓度。其中碱性品红最大吸收波长为542nm。

通过图2，当pH处于9左右时，锌铁氧体壳聚糖/氧化石墨烯复合材料对碱性品红的吸附效果最佳。通过图3和图4的实验分析，可以看出锌铁氧体壳聚糖/氧化石墨烯复合材料吸附碱性品红是符合吸附二阶动力学以及符合Langmuir热力学。数据分析，锌铁氧体壳聚糖/氧化石墨烯复合材料吸附碱性品红是一个吸热的自发的吸附过程。

通过上述一系列的研究发现，锌铁氧体壳聚糖/氧化石墨烯复合材料对碱性品红的吸附效果是较好的。通过实例也发现pH，温度以及碱性品红初始浓度都对吸附效果具有一定影响。