一种以高钛的铝钛合金为还原剂制备钛或钛铝合金的方法

摘要

本发明提供一种以高钛的铝钛合金为还原剂制备钛或钛铝合金的方法，工艺步骤为：（1）将高钛的铝钛合金制成固体粉末；（2）将高钛的铝钛合金与氟钛酸钠或氟钛酸钠和氟化钠粉末按照生成钛或钛铝合金以及过程副反应进行配料；（3）混合均匀后压制成团，进行铝热还原，真空蒸馏分离出钛或钛铝合金和含钛冰晶石；（4）将含钛冰晶石与铝粉和低钛的铝钛合金混合均匀后进行常压非真空非惰性气体条件下的铝热还原，生成低钛的铝钛合金和高钛的铝钛合金以及无钛冰晶石；（5）将低钛的铝钛合金作为还原剂的一部分，返回到下一个步骤（4）中使用；将高钛的铝钛合金作为还原剂，返回到下一个步骤（1）中使用。

说明书

技术领域

本发明属于钛冶金技术领域，特别涉及一种以高钛的铝钛合金为还原剂制备钛或 钛铝合金的方法。

背景技术

钛作为一种极其优异的金属材料，在工程技术领域，特别是在航空航天领域和舰 船工程领域得到了广泛的应用。但由于现行的生产金属钛的方法成本高，在生产过程中存 在有腐蚀的气体和固体废物产生。因此，人们在不断地探索新的制钛方法，这些方法包括 TiCl₄熔盐电解法，TiO₂阴极脱氧法，以及20世纪50年代国外科研人员提出的铝热还原 K₂TiF₆、Na₂TiF₆制取金属钛及钛含量为0.1%~95%的钛铝合金（PatentNo.2837426）的方 法，我国北京有色研究总院的王武育教授1996年也提出了采用Zn-Al复合还原剂还原氟钛 酸钾制取海绵钛的实验研究，但最终以所得产品钛纯度较低告终。后来我国的陈学敏等人 也以Na₂TiF₆为原料，以铝或铝锌，铝镁锌为还原剂制取金属钛的方法进行了研究 （CN12534260A），但这些方法都不能解决产物金属钛和副产物冰晶石的纯度问题以及钛、铝 的回收利用问题，最后导致这些工艺都不能在工业生产得到应用。

前不久我们开发的一种“两段铝热还原制取钛或钛铝合金并副产无钛冰晶石的方 法”（CN104911376A），实现了铝热还原氟钛酸钠制取金属钛的技术进步，但是这种方法也存 在着下列方面的问题和不足：

1.在该专利中，除无钛冰晶石副产物外，还存在着一种高钛的铝钛合金副产物。此副产 物中钛的平均含量大于10%，它虽然可以作为一种商品出售，但其价值远低于该专利的产 品——钛和钛铝合金的价值，又由于这种副产物的产量很大，一旦形成生产规模，其所产生 的高钛的铝钛合金将大大超出市场需求；因此，这种高钛含量的铝钛合金并非是人们所期 望得到的钛和钛铝合金。此外，将高钛的铝钛合金作为副产物，那么就意味着铝还原剂的利 用率和钛或钛合金的生成率的降低，从而造成钛和钛铝合金生产成本的增加。

2.在该专利中的第一种工艺流程虽然没有高钛的铝钛合金副产物，但从物料平衡 的角度分析，其第二段铝热还原所配入的铝量是要受到限制的，其配入的铝量不能大于第 一段铝热还原氟钛酸钠对铝的理论需求量，这将导致第二段铝热还原得到的副产物冰晶石 中的钛不能被完全地还原出来，从而使第二段铝热还原生成的冰晶石中的钛的含量较高， 达不到铝电解所用冰晶石对钛杂质含量的质量要求。

3.在该专利中的第二段铝热还原过程中，由于采用真空还原技术，将会使生产成 本增加。

发明内容

针对上述技术问题，本发明提供了一种新的以高钛的铝钛合金为还原剂，还原氟 化钠和氟钛酸钠或氟钛酸钠制取钛或钛铝合金的方法。本发明的技术方案如下：

一种以高钛的铝钛合金为还原剂制备钛或钛铝合金的方法，按照以下工艺步骤进行：

（1）将平均钛含量大于7wt%，小于25wt%的高钛的铝钛合金制成粒度为-2.0mm的固体 粉末；

（2）将粒度为-2.0mm的高钛的铝钛合金粉与粒度为-1.0mm的氟钛酸钠或氟钛酸钠和 氟化钠粉末按如下的反应式进行配料：

3Na₂TiF₆+nNaF+(3x+4)Al=3TiAl_x+(6+n)NaF+4AlF₃，5≥x≥0，10≥n ≥0[1]；

Ti′+xAl′=Ti′Al′_x，5≥x≥0[2]；

3Na₂TiF₆+Al′′=2Na₃TiF₆+TiF₃+Al′′F₃[3]；

反应式[2]中的Ti′为所配入的高钛的铝钛合金中所含的钛；xAl′为用于使高钛的铝钛 合金中的钛Ti′生成钛铝合金Ti′Al′_x所需要的铝量，因此xAl′配入量的大小应依还原剂 中Ti的百分含量的大小而定；反应式[1]中的（3x+4）Al的铝量为使氟钛酸钠还原生成TiAl_x钛铝合金所需要的铝量；化学反应式[3]为还原过程中少量Na₂TiF₆与铝生成钛的低价化合 物的副反应方程式，Al′′为参与该副反应的还原剂铝量，该反应生成的Na₃TiF₆和TiF₃在反 应之后的真空蒸馏过程中会进入到含钛冰晶石中；上述反应式中所提到的（3x+4）Al，xAl′ 和Al′′的铝量均来源于高钛的铝钛合金中的铝；

反应式[1]中NaF的化学计量数n，是依实际生产过程中还原反应器所装入的还原反应 物料的量的大小而定的一个可变的配料参数。由于还原反应反应式[1]是一个放热反应， NaF可作为热的稀释剂，当反应器较小，还原反应物料装入量较小时，NaF可以少配或不配； 当还原反应器较大，还原反应物料配入量较大时，NaF可以多配，以避免还原反应瞬时发生 时反应器内的温度突然骤升至很高；

（3）将以上原料混合均匀后压制成团，然后放入真空还原炉中，在真空条件下或氩气气 氛条件下加热至600~1000℃，并依靠反应自身放热使还原温度达到1000~1300℃，保温20~ 40min，之后在1000~1300℃温度条件下，对还原产物进行真空蒸馏分离；蒸馏出的产物凝 结在真空还原炉中低温端的结晶器上，其主要成分为Na₃AlF₆、Na₅Al₃F₁₄、AlF₃和钛的低价氟 化物的混合物；还原炉内未被蒸馏出来的剩余产物为金属钛或钛铝合金；

本步骤铝热还原后所蒸馏出来的产物为黑灰色，这是由于其中含有副反应生成的钛的 低价氟化物所致，可将此蒸馏出来的产物称为含钛冰晶石；

（4）将含钛冰晶石从结晶器内取出并粉碎后，与粒度为-2.0mm的铝粉和上一炉按步骤 （4）实施的铝热还原产生的粒度为-2.0mm的低钛的铝钛合金粉混合均匀后装入另一个铝 热还原反应炉中，为了防止含钛冰晶石中的钛的低价化合物在加热过程中氧化，可在上述 混合物料的上面盖上一层厚度大于1cm的无钛冰晶石的粉状料，将还原反应物料在常压和 空气气氛条件下加热至900~1300℃，保温0.5~2h进行铝热还原；其中由铝粉和低钛的铝钛 合金粉组成的混合还原剂与含钛冰晶石的配入量应遵循混合还原剂中铝的质量与含钛冰 晶石的质量之比大于0.5；当第一次按本步骤进行铝热还原时，其还原剂采用纯铝粉，铝粉 与含钛冰晶石的质量比大于0.5；

还原结束后获得的产物其上部为白色极易破碎的无钛冰晶石，下部为铝钛合金；所得 铝钛合金的上部为平均含钛量低于4wt%的铝钛合金，称之为低钛的铝钛合金；下部为平 均含钛量大于7wt%且小于25wt%的铝钛合金，称之为高钛的铝钛合金；

（5）将低钛的铝钛合金加工成碎屑或粉末，将其作为还原剂的一部分，返回到下一个步 骤（4）中使用；将高钛的铝钛合金加工成粒度为-2mm的粉体，将其作为还原剂，返回到下一 个步骤（1）中使用。

所述步骤（1）的高钛的铝钛合金，由采用发明专利CN104911376A的技术方案获得 或本发明方案获得，其平均含钛量大于7wt%且小于25wt%。

所述步骤（2）中高钛的铝钛合金配料方法为：按反应式[1]和[3]发生反应时，假设 所需铝还原剂的质量为m_Al+Al″，其计算公式为：

$m_{Al+{\mathrm{Al}}^{\prime \prime }}=\frac{9m_{{\mathrm{Na}}_2{\mathrm{TiF}}_6}(1-\eta )(3x+4)+9m_{{\mathrm{Na}}_2{\mathrm{TiF}}_6}\eta }{208}---\left[4\right]$

其中，η为发生副反应[3]的Na₂TiF₆占原料中Na₂TiF₆总量的质量百分数。

由反应式[2]可计算出高钛的铝钛合金中的Ti′生成的目标合金Ti′Al′_x的量 为：

其中，w为高钛的铝钛合金中钛的质量百分比。

进而可计算出所需配入的高钛的铝钛合金还原剂的总质量m_总为：

其中，为参与铝热还原反应的氟钛酸钠的总质量。

所述步骤（3）的氩气条件是指：将还原炉抽真空至10Pa以下，然后通入氩气至常 压。

所述步骤（3）的真空蒸馏是指：将还原炉抽真空至10Pa以下，在温度900~1300℃条 件下蒸馏。

所述步骤（4）的厚度大于1cm的无钛冰晶石的粉状料由采用发明专利 CN104911376A的技术方案获得或本发明方案获得。

上述方法中，步骤（2）中还原反应生成的产物的主要成分为Na₃AlF₆、Na₅Al₃F₁₄、 AlF₃和钛的低价氟化物的混合物，其中Na₃AlF₆称为正冰晶石，Na₅Al₃F₁₄为亚冰晶石。Na₃AlF₆也可以理解为是由NaF和AlF₃组成的复盐，也就是说可以写成3NaF﹒AlF₃形式，同理， Na₅Al₃F₁₄可以写成5NaF﹒3AlF₃形式。工业铝电解槽中的冰晶石电解质是由NaF和AlF₃组成的 物料，也可以说是由NaF、Na₃AlF₆、Na₅Al₃F₁₄和AlF₃组成的物料；在化学反应反应式[1]中，当 NaF与AlF₃的化学计量数之比（6+n）/4大于3时，还原后所生成副产物为NaF和Na₃AlF₆组成的 混合物；当（6+n）/4小于3时，还原后所生成副产物为Na₃AlF₆、Na₅Al₃F₁₄和AlF₃组成的混合 物；步骤（2）中还原反应产物冰晶石中的钛的低价氟化物主要以Na₃TiF₆和TiF₃的形式存在。

本发明方法利用专利CN104911376A或本发明铝热还原法中产生的高钛的铝钛合 金为还原剂进行铝热还原制取钛和钛铝合金，不仅使高钛的钛铝合金中的钛得到合理利 用，将高钛的铝钛合金中的钛完全转变成纯钛或钛铝合金，使钛的还原率和铝的利用率达 到100%，并且在配料时考虑了反应过程中钛的低价氟化物的生成，由此实施对还原剂和原 料之间进行合理配料，保证了产品钛的纯度和钛铝合金产品成分的准确；在使用铝粉和低 钛的铝钛合金粉作为混合还原剂还原含钛冰晶石时，采用了非真空或非氩气保护条件下铝 热还原技术，大大降低了钛和钛铝合金的生产成本。

附图说明

图1为本发明实施例1中获得的金属Ti产品XRD物相分析图；

图2为本发明实施例1中获得的含钛冰晶石XRD物相分析图；

图3为本发明实施例1中获得的无钛冰晶石XRD物相分析图；

图4为本发明实施例3中获得的TiAl合金产品XRD物相分析图；

图5为本发明实施例4中获得的Ti₃Al合金产品XRD物相分析图。

具体实施方式

本发明实施例中采用的XRD物相分析设备为X’PertPro型X射线衍射仪。

本发明实施例中采用的金属铝粉为市购产品，纯度≥99%。

本发明实施例中采用的氟化钠为市购粉末产品，纯度≥98%。

本发明实施例中采用的氟钛酸钠为市购粉末产品，纯度≥98%。

本发明实施例中采用的还原炉为带有结晶器的真空还原炉。

实施例1

以粒度为-1.0mm的氟化钠和氟钛酸钠为原料，以发明专利CN104911376A获得的含钛 16.5wt%的高钛的铝钛合金为还原剂制取Ti粉，按照以下工艺步骤进行：

（1）将含钛16.5wt%的高钛的铝钛合金制成粒度为-2.0mm的固体粉末；

（2）以300克氟钛酸钠为原料，按化学反应式[1]~[3]进行配料，其中方程式[1]中x=0，n =2，发生副反应[3]的Na₂TiF₆占原料中Na₂TiF₆总量的16wt%，即η=0.16，根据等式[4]和[6] 可以算出，还原Na₂TiF₆所需要的铝量m_Al+Al″=45.73克，进而计算得出所需添加的高钛的铝 钛合金粉的理论质量m_总=54.76克，需配以的NaF为33.96克；

因此本实施例的实际配料为300克Na₂TiF₆，33.96克NaF及54.76克含钛16.5wt%的高 钛的铝钛合金粉；

（3）将以上原料混合均匀后压制成团，然后放入真空还原炉中，在真空条件下加热至 900℃，并依靠反应自身放热使还原温度达到1100℃，保温30min，之后在1100℃温度条件 下，对还原产物进行真空蒸馏分离；还原炉内未被蒸馏出来的剩余产物为金属Ti，以疏松的 海绵状形态留在反应器内，Ti的XRD物相分析结果示于图1；蒸馏出的产物凝结在真空还原 炉中低温端的结晶器上，为含钛冰晶石，其质量为321.46克，XRD物相分析结果示于图2；

（4）将含钛冰晶石从结晶器内取出并粉碎后，以发明专利CN104911376A获得的粒度为- 2.0mm的含钛3.3wt%的低钛的铝钛合金粉与铝粉为还原剂，混合均匀后装入另一个铝热 还原反应炉中，为了防止含钛冰晶石中的钛的低价化合物在加热过程中氧化，在上述混合 物料的上面盖上一层由发明专利CN104911376A的技术方案获得且厚度大于1cm的无钛冰 晶石的粉状料，将还原反应物料在常压和空气气氛条件下加热至1100℃，保温2h进行铝热 还原；其中铝和含钛冰晶石的配入量应遵循混合还原剂中铝的质量与含钛冰晶石的质量之 比为1，即321.46克含钛冰晶石，配以300克含钛3.3wt%的低钛的铝钛合金粉及31.36克纯 铝粉；

还原结束后获得的产物其上部为白色极易破碎的无钛冰晶石，其XRD物相分析结果示 于图3，下部为铝钛合金；所得铝钛合金的上部为平均含钛量为3.8wt%的低钛的铝钛合 金，其质量为235.83克；下部为平均含钛量为12.2wt%的高钛的铝钛合金，其质量为 100.48克；

（5）将低钛的铝钛合金加工成碎屑或粉末，将其作为下一个步骤（4）所用还原剂的一部 分收集备用；将高钛的铝钛合金加工成粒度为-2.0mm的粉末，将其作为下一个步骤（1）所 用还原剂收集备用。

实施例2

以粒度为-1.0mm的氟化钠和氟钛酸钠为原料，以实施例1获得的100.48克含钛12.2 wt%的高钛的铝钛合金为还原剂制取Ti粉，按照以下工艺步骤进行：

（1）将含钛12.2wt%的高钛的铝钛合金制成粒度为-2.0mm的固体粉末；

（2）以氟钛酸钠为原料，按化学反应式[1]~[3]进行配料，其中方程式[1]中x=0，n=0，发 生副反应[3]的Na₂TiF₆占原料中Na₂TiF₆总量的16wt%，即η=0.16，根据等式[6]可以算出， 参与反应的Na₂TiF₆的总质量克；

因此本实施例的实际配料为579.23克Na₂TiF₆，100.48克含钛12.2wt%的高钛的铝钛 合金粉；

（3）将以上原料混合均匀后压制成团，然后放入真空还原炉中，在氩气气氛下加热至 900℃，并依靠反应自身放热使还原温度达到1100℃，保温30min，之后在1100℃温度条件 下，对还原产物进行真空蒸馏分离；还原炉内未被蒸馏出来的剩余产物为金属Ti，以疏松的 海绵状形态留在反应器内；蒸馏出的产物凝结在真空还原炉中低温端的结晶器上，为含钛 冰晶石；

（4）将含钛冰晶石从结晶器内取出并粉碎后，以实施例1获得的粒度为-2.0mm的 235.83克含钛3.8wt%的低钛的铝钛合金粉和铝粉为混合还原剂，混合均匀后装入另一个 铝热还原反应炉中，为了防止含钛冰晶石中的钛的低价化合物在加热过程中氧化，在上述 混合物料的上面盖上一层由实施例1获得的且厚度大于1cm的无钛冰晶石的粉状料，将还 原反应物料在常压和空气气氛条件下加热至1100℃，保温2h进行铝热还原；其中铝和含钛 冰晶石的配入量应遵循混合还原剂中铝的质量与含钛冰晶石的质量之比为0.8，即555.17 克含钛冰晶石，配以235.83克含钛3.8wt%的低钛的铝钛合金粉及217.26克纯铝粉；

还原结束后获得的产物其上部为白色极易破碎的无钛冰晶石，下部为铝钛合金；所得 铝钛合金的上部为平均含钛量为3.4wt%的低钛的铝钛合金，其质量为322.07克；下部为 平均含钛量为12.6wt%的高钛的铝钛合金，其质量为139.58克；

（5）将低钛的铝钛合金加工成碎屑或粉末，将其作为下一个步骤（4）所用还原剂的一部 分收集备用；将高钛的铝钛合金加工成粒度为-2.0mm的粉末，将其作为下一个步骤（1）所 用还原剂收集备用。

实施例3

以粒度为-1.0mm的氟化钠和氟钛酸钠为原料，以实施例2获得的139.58克含钛12.6 wt%的高钛的铝钛合金为还原剂制取TiAl合金，按照以下工艺步骤进行：

（1）将含钛12.6wt%的高钛的铝钛合金制成粒度为-2.0mm的固体粉末；

（2）以氟钛酸钠和氟化钠为原料，按化学反应式[1]~[3]进行配料，其中方程式[1]中x= 1，n=2，发生副反应[3]的Na₂TiF₆占原料中Na₂TiF₆总量的12wt%，即η=0.12，根据等式[6]可 以算出，参与反应的Na₂TiF₆的总质量克，需配以的NaF为48.87克；

因此本实施例的实际配料为412.54克Na₂TiF₆，48.87克NaF及139.58克含钛12.6wt% 的高钛的铝钛合金粉；

（3）将以上原料混合均匀后压制成团，然后放入真空还原炉中，在真空条件下加热至 900℃，并依靠反应自身放热使还原温度达到1100℃，保温30min，之后在1100℃温度条件 下，对还原产物进行真空蒸馏分离；蒸馏出的产物凝结在真空还原炉中低温端的结晶器上， 为含钛冰晶石；还原炉内未被蒸馏出来的剩余产物为TiAl合金，XRD物相分析结果示于图4；

（4）将含钛冰晶石从结晶器内取出并粉碎后，以实施例2获得的322.07克粒度为-2.0 mm的含钛3.4wt%的低钛的铝钛合金粉和铝粉为混合还原剂，混合均匀后装入另一个铝热 还原反应炉中，为了防止含钛冰晶石中的钛的低价化合物在加热过程中氧化，在上述混合 物料的上面盖上一层由实施例2获得的且厚度大于1cm的无钛冰晶石的粉状料，将还原反 应物料在常压和空气气氛条件下加热至1100℃，保温2h进行铝热还原；其中铝和含钛冰晶 石的配入量遵循混合还原剂中铝的质量与含钛冰晶石的质量之比为0.9，即442.61克含钛 冰晶石，配以322.07克含钛3.4wt%的低钛的铝钛合金粉及87.23克纯铝粉；

还原结束后获得的产物其上部为白色极易破碎的无钛冰晶石，下部为铝钛合金；所得 铝钛合金的上部为平均含钛量为3.5wt%的低钛的铝钛合金，其质量为316.32克，下部为 平均含钛量为11.7wt%的高钛的铝钛合金，其质量为98.05克；

（5）将低钛的铝钛合金加工成碎屑或粉末，将其作为下一个步骤（4）所用还原剂的一部 分收集备用；将高钛的铝钛合金加工成粒度为-2.0mm的粉末，将其作为下一个步骤（1）所 用还原剂收集备用。

实施例4

以粒度为-1.0mm的氟钛酸钠为原料，以实施例3获得的98.05克含钛11.7wt%的高钛 的铝钛合金为还原剂制取Ti₃Al合金，按照以下工艺步骤进行：

（1）将含钛11.7wt%的高钛的铝钛合金制成粒度为-2.0mm的固体粉末；

（2）以氟钛酸钠为原料，按化学反应式[1]~[3]进行配料，其中方程式[1]中x=1/3，n=0， 发生副反应[3]的Na₂TiF₆占原料中Na₂TiF₆总量的9wt%，即η=0.09，根据等式[6]可以算出， 参与反应的Na₂TiF₆的总质量克；

因此本实施例的实际配料为420.52克Na₂TiF₆，98.05克含钛11.7wt%的高钛的铝钛 合金粉；

（3）将以上原料混合均匀后压制成团，然后放入真空还原炉中，在氩气气氛下加热至 900℃，并依靠反应自身放热使还原温度达到1100℃，保温30min，之后在1100℃温度条件 下，对还原产物进行真空蒸馏分离；蒸馏出的产物凝结在真空还原炉中低温端的结晶器上， 为含钛冰晶石；还原炉内未被蒸馏出来的剩余产物为Ti₃Al合金，XRD物相分析结果示于图 5；

（4）将含钛冰晶石从结晶器内取出并粉碎后，以实施例3获得的316.32克粒度为-2.0 mm的含钛3.5wt%的低钛的铝钛合金粉与铝粉为混合还原剂，混合均匀后装入另一个铝热 还原反应炉中，为了防止含钛冰晶石中的钛的低价化合物在加热过程中氧化，在上述混合 物料的上面盖上一层由实施例3获得的且厚度大于1cm的无钛冰晶石的粉状料，将还原反 应物料在常压和空气气氛条件下加热至1100℃，保温2h进行铝热还原；其中铝和含钛冰晶 石的配入量遵循混合还原剂中铝的质量与含钛冰晶石的质量之比为1，即400.08克含钛冰 晶石，配以316.32克含钛3.5wt%的低钛的铝钛合金粉及94.83克纯铝粉；

还原结束后获得的产物其上部为白色极易破碎的无钛冰晶石，下部为铝钛合金；所得 铝钛合金的上部为平均含钛量为2.7wt%的低钛的铝钛合金，其质量为307.53克，下部为 平均含钛量为10.8wt%的高钛的铝钛合金，其质量为107.49克；

（5）将低钛的铝钛合金加工成碎屑或粉末，将其作为下一个步骤（4）所用还原剂的一部 分收集备用；将高钛的铝钛合金加工成粒度为-2.0mm的粉末，将其作为下一个步骤（1）所 用还原剂收集备用。