用于干膜保护的苯酰菌胺化合物和去草净的协同组合

摘要

本发明提供一种含有苯酰菌胺和去草净的协同抗微生物组合物。本发明还提供一种通过添加这类协同抗微生物组合物在建筑材料中抑制微生物生长或控制其生长的方法。本发明还提供一种含有这类协同抗微生物组合物的涂料组合物和一种由这类涂料组合物制成的干膜。

说明书

技术领域

本发明涉及抗微生物化合物的组合和其在干膜保护应用中的用途，所述组合的活性出乎意料地比使用两种个别抗微生物化合物将预期的活性大。

背景技术

使用至少两种抗微生物化合物的组合可拓宽潜在市场，降低使用浓度和成本，并且减少浪费。在一些情况下，归因于针对某些类型的微生物，例如对一些抗微生物化合物具有耐性的那些微生物的弱活性，市售抗微生物化合物即使在高使用浓度下无法提供有效的微生物控制。不同抗微生物化合物的组合有时用于在特定最终使用环境中提供对微生物的总体控制。举例来说，WO1998/121962公开3-碘-2-丙炔基-丁基氨基甲酸酯和吡啶硫酮的组合，但这一参考文献并未表明本文所要求的组合中的任一者。此外，需要对健康和/或环境的影响相对低的额外的抗微生物化合物组合。由本发明解决的问题是提供这类额外的抗微生物化合物组合。

抗微生物化合物有时包括在液体涂料组合物中，所述涂料组合物被涂覆到衬底上并且变为干膜。合乎需要的是，这类干膜控制表面真菌和藻类并且这类干膜还对健康和环境呈现尽可能少的不良影响。

发明内容

在本发明中提供一种包含苯酰菌胺和去草净的协同抗微生物组合物。

本发明进一步提供一种在建筑材料中抑制微生物生长或控制其生长的方法，所述方法包含以下步骤：添加包含苯酰菌胺和去草净的协同抗微生物组合物；其中去草净与苯酰菌胺的重量比是1∶5到5∶1。

本发明进一步包含一种涂料组合物，其包含含苯酰菌胺和去草净的协同抗微生物组合物。本发明的涂料组合物还可包含含苯酰菌胺和去草净的协同抗微生物组合物；其中去草净与苯酰菌胺的重量比是1∶5到5∶1。

最后，本发明提供一种由包含以下的方法制成的干膜：将一层包含含苯酰菌胺和去草净的协同抗微生物组合物的涂料组合物涂覆到衬底上，其中去草净与苯酰菌胺的重量比是1∶5到5∶1，并且干燥涂料组合物或使涂料组合物变干。

具体实施方式

以下是本发明的详细描述。

如本文所用，除非上下文另作明确指示，否则以下术语具有所指定的定义。

术语“抗微生物化合物”是指能够抑制微生物生长或控制其生长的化合物；取决于所施用的剂量水平、系统条件以及所需微生物控制的水平，抗微生物化合物包括杀细菌剂、抑细菌剂、杀真菌剂、抑真菌剂、除藻剂以及抑藻剂。如本文所用的这类术语“抗微生物化合物”与术语“杀生物剂”同义。

术语“微生物”包括例如真菌(如酵母和霉菌)、细菌以及藻类。

在本说明书通篇中使用以下缩写：ppm＝以重量计百万分之一(重量/重量)，mL＝毫升，ATCC＝美国典型培养物保藏中心(AmericanTypeCultureCollection)，SAG＝哥廷根大学藻类培养物保藏中心(CultureCollectionofAlgaeatGoettingenUniversity)，CCAP＝藻类与原生动物培养物保藏中心(CultureCollectionofAlgaeandProtozoa)以及MIC＝最小抑制浓度。

除非另外说明，否则温度以摄氏度(℃)计，并且提及的百分比是按重量计(wt％)。本发明的组合物中的抗微生物化合物的百分比以组合物中活性成分的总重量计，即，抗微生物化合物自身，不包括可能存在的任何量的溶剂、载剂、分散剂、稳定剂或其它物质。

如本文所用，“去草净”是N²-叔丁基-N⁴-乙基-6-甲硫基-1，3，5-三嗪-2，4-二胺(CAS登记号886-50-0)。

当比率在此是“X∶1或更高”时，其意味着比率是Y∶1，其中Y是X或更大，并且当比率在此是“X∶1或更低”时，其意味着比率是Z∶1，其中Z是X或更小。比率“1∶X或更高”和“1∶X或更低”遵循相同逻辑。

苯酰菌胺是杀真菌剂3，5-二氯-N-(3-氯-1-乙基-1-甲基-2-氧代丙基)-4-甲基苯甲酰胺(登记号156052-68-5)。苯酰菌胺是在许多管辖区审批通过用于控制马铃薯的早疫病和晚疫病以及葡萄霜霉病的已知杀真菌剂。

苯酰菌胺在水中具有相对低的溶解度。这一在水中相对较低的溶解度对于可包括在涂料组合物或其它建筑材料中的抗微生物材料而言是优选的，因为干燥的涂层和建筑材料暴露于水，水可能倾向于从干燥的涂层或建筑材料去除高度可溶性化合物。

本发明涉及一种含有苯酰菌胺和去草净两者的组合物。已经出人意料地发现这类组合物作为杀生物剂是协同有效的。已经尤其出人意料地发现含有苯酰菌胺和去草净两者的组合物作为杀生物剂是协同有效的。

当去草净存在时，优选地，去草净与苯酰菌胺化合物的重量比优选地是1∶5到5∶1。

苯酰菌胺和去草净的混合物可包括在涂料组合物中。苯酰菌胺和去草净可分别或以混合物或其任何组合的形式添加到涂料组合物中。优选的涂料组合物是液体。涂料组合物可以是水性或非水性的。以涂料组合物的重量计，水性涂料组合物一般含有按混合物重量计30％或30％以上的水。

在苯酰菌胺和去草净包括在油漆或其它涂料组合物中的实施例中，优选的涂料组合物是液体组合物，尤其是含有聚合物于水性介质中的分散液的组合物。

除了油漆和其它涂料组合物(如海洋防污垢)之外，本发明的抗微生物化合物组合还尤其适用于保存建筑材料，例如粘着剂、填缝剂、接缝化合物、密封剂、墙板等，聚合物、塑料、合成和天然橡胶、纸产品、玻璃纤维薄片、绝缘材料、外部绝缘修整系统、屋面和地板用毛毡、建筑石膏、砖、砂浆、石膏板、木材产品以及木材-塑料复合材料。当本发明的抗微生物化合物组合存在于建筑材料中时，优选的是抗微生物化合物组合中的一些或全部存在于建筑材料的表面处或足够靠近建筑材料的表面以抑制微生物在所述表面上生长。

在一些实施例中，使用含有本文公开的抗微生物化合物组合的乳胶漆或其它液体涂料组合物。

涂料组合物被设计成使得一层涂料组合物可容易地涂覆到衬底上并且接着干燥或使其变干以形成干膜。涂料组合物含有粘合剂。粘合剂含有以下中的一或多者：一或多种聚合物、一或多种低聚物和/或一或多种单体。粘合剂中的低聚物和单体被设计成在形成干膜期间或之后聚合和/或交联。粘合剂中的聚合物可或可不被设计成在形成干膜期间或之后交联。

涂料组合物任选地含有一或多种颜料。颜料是呈小固体粒子形式的矿物或有机物质。颜料为干膜提供完全或部分的不透明度。

抗微生物化合物组合适用于保存在涂覆油漆或其它液体涂料组合物之后所得的干膜涂层。优选地，抗微生物组合物是包含一或多种本文公开的抗微生物化合物组合的水性乳胶漆，或由将油漆涂覆到表面而产生的干膜涂层。水性乳胶漆是水性液体涂料组合物，其中粘合剂是呈乳胶形式(即，呈分散在整个水中的聚合物粒子形式)的聚合物。更优选的是其中粘合剂含有一或多种丙烯酸聚合物的水性乳胶漆。

通常，用来控制微生物生长的本发明的抗微生物化合物组合的量是100ppm到10,000ppm活性成分。举例来说，在本发明中，苯酰菌胺加去草净的存在量是100ppm到10,000ppm。组合物的抗微生物组合的存在量是至少100ppm并且不超过8,000ppm，优选地不超过6,000ppm，优选地不超过5,000ppm，优选地不超过4,000ppm，优选地不超过3,000ppm，优选地不超过2500ppm并且优选地不超过2,000ppm。上文所提及的浓度是在含有抗微生物化合物组合的液体涂料组合物中；干膜涂层中的抗微生物化合物组合含量将更高。

本发明还涵盖一种用于在建筑材料中、尤其在干膜涂层中防止微生物生长的方法，其通过将所要求的抗微生物化合物组合中的任一者并入材料中来进行。

通常，抗微生物组合物用于抑制藻类和/或真菌的生长。

本发明的组合物含有苯酰菌胺和去草净。预期一些实施例可含有一或多种额外的抗微生物化合物。

以下是本发明的实例。

如下进行用于抗微生物测试的样品制备：

将含有33％抗微生物活性成分(苯酰菌胺)和45％抗微生物成分去草净的浆料后添加到不含杀生物剂的白色、基于丙烯酸/硅酮的室外油漆中以分别得到10000ppm和1000ppm的总活性成分浓度。接着用不含抗微生物剂的基于丙烯酸/硅酮的油漆稀释这些油漆，并且混合以制备用于测试的目标浓度的抗微生物化合物。所测试的总杀生物剂浓度是125ppm、250ppm、500ppm、1000ppm、2000ppm以及5000ppm。在杀生物剂添加或稀释之后，用马力振荡器(AXEL75M3372/搅拌器(Agitateur)SO-10MI)将油漆混合90秒直到实现均匀性。将在相同含量下含有不同抗微生物化合物的油漆混合在一起，以便获得所需比率的抗微生物化合物。在一天之后，将漆以280μm湿膜厚度涂覆到施莱歇尔与舒尔(Schleicher&Schuell)滤纸上，并且在室温下避免直接暴露于日光干燥3天。从每个板上切出正方形盘片(1.6em×1.6em)，并且用作用于藻类效力测试的衬底。这一样品大小在将样品盘片放置到测试板的孔中时允许琼脂边界。

藻类效力测试：

根据修改的ASTM5589来测试藻类效力，所述修改的ASTM5589是用于测定各种涂料(包括油漆)对藻类损坏的耐性的标准加速测试方法。为了适应高通量筛选，将这一方法从皮氏培养皿(petridish)按比例缩小到6孔板。使用博尔德改性基础淡水营养液(BoldModifiedBasalFreshwaterNutrientSolution)作为生长培养基。用一对无菌镊子将单个涂布滤纸试片放置在琼脂栓塞的中心处(在顶部)，其中涂漆的表面朝上。通过混合相等浓度(1×10⁶cfu/ml)和相等体积的以指数方式生长的藻类培养物来制备藻类接种物。

藻类接种物：

将含有测试试片的每个孔用1750μl藻类悬浮液(1×10⁶cfu/ml)接种，确保整个表面(漆膜以及其周围的琼脂)均匀覆盖。将板在室温(21℃-25℃)下在循环暴露于光期和暗期的情况下培育三周时间段。

在三周培育时间段结束时，与空白样品(0％抑制)相比较，关于可见藻类生长的抑制百分比对样品进行评分。

如下进行协同作用指数计算。

基于F.C.库尔(F.C.Kull)等人的方法(《应用微生物学》(AppliedMicrobiology)，第9卷(1961))计算SI。在这一研究中，基于下式用基于由针对每个测试的微生物的个别抗微生物剂所展现的抑制百分比而选择的最小抑制浓度来计算SI。

SI＝Qa/QA+Qb/QB

Qa＝掺合物中抗微生物剂A的浓度

QA＝作为唯一杀生物剂的抗微生物剂A的浓度

Qb＝掺合物中抗微生物剂B的浓度

QB＝作为唯一抗微生物剂的抗微生物剂B的浓度

在式中＜1的SI值指示掺合杀生物剂的协同作用存在。

注释：如果所测试的具有最大浓度的任何活性剂并未展现一些抑制，那么这一最大浓度用于计算SI估计值，并且包括小于号(＜)以考虑实现目标抑制需要较高浓度的活性剂(苯酰菌胺)。最小目标抑制设定为75％，意味着具有至少75％藻类生长抑制的试片视为通过。

以下所列的含有苯酰菌胺和去草净两者的组合物是本发明的实例。

去草净和苯酰菌胺在3周时的测试结果如下：

通过水平≥75％抑制

呈比率1∶5到5∶1的去草净+苯酰菌胺展现协同作用。