四氮唑卟啉金属配合物及其合成和作为染料敏化剂的应用

摘要

本发明公开了一种四氮唑卟啉金属配合物的合成即作为染料敏化剂在制备染料敏化太阳能电池中的应用。四氮唑具有较好的光致发光性能，将其通过共轭化学键引入卟啉环，大大改善了卟啉分子的发光性能；间位四氮唑卟啉的四个四氮唑基团同时与TiO2采用卧式结合；而金属的引入不仅能改变其轨道能级分布，进而提高了电子传递的效率，进一步促进光电转换效率。与传统的钌染料相比，原料简单易得，不需要使用贵金属材料，且对环境污染小。因此，其可以作为光敏剂用于制备染料敏化太阳能电池。光电性能测试结果表明，本发明制备的染料敏化太阳能电池，在标准光照射下，不同金属的四氮唑化合物具有一定输出电流的能力，具有不同程度的光电转化效率。

说明书

技术领域

本发明属于化学合成技术领域，涉及一种四氮唑卟啉金属配合物的合成方法，本发明还涉及该四氮唑卟啉金属配合物作为染料敏化剂在制备染料敏化太阳能电池中的应用。

背景技术

随着经济和人口的日益增长，能源危机和环境污染是人类面临的紧迫问题，我们必须要寻找一种绿色可再生能源。太阳能是一种分布广泛，使用安全，环境友好的可再生能源。因此，利用和转换太阳能资源是如今的热门话题。目前市场上的太阳能电池主要采用硅半导体材料，但由于其成本高，污染严重，必须要开发新型能源。染料敏化太阳能电池是近些年研究的热点，以多吡啶钌配合物为主导的染料敏化太阳能电池最高光电转化效率已超过11%，但是钌配合物消耗大量的能源，对环境带来很大污染，所以大规模用于生产实际受到很大的限制。因此，价格低廉且容易制备的卟啉(Porphyrin)染料成为了光敏染料的首选之一。

卟啉是具有18电子体系的共轭大环化合物。在卟啉分子周围，有两类取代位置，分别具有8个β-位和4个meso-取代位，易于进行修饰，可通过化学方法引入不同的取代基。卟啉化合物具有良好的光、热和化学稳定性，在可见光区有很强的特征电子吸收光谱。因此，卟啉光敏染料已成为国际上十分活跃的研究领域，引起了人们广泛的关注。2014年Grätzel课题组合成了一种供体-π-受体(D-π-A)卟啉，其转化效率高达13%(Nature>），要想取得更大的突破，这就需要人们对卟啉分子进行不断的设计、修饰和研究。近些年，许多课题组在卟啉供体方面进行修饰，常见的供体(D)基团有三苯胺类、咔唑类、噻吩嗪类；还有许多人们在不断研究受体(A)部分，常见的受体(A)基团有羧酸、氰基丙烯酸、羟基苯甲酸等基团。N-杂环物质具有较好的光致发光性能，将其引入卟啉环可以大大改善卟啉分子的发光性能。

四氮唑配合物由于其稳定多样的结构、以及可以对5位取代基进行功能化，具有有益的光化学性质、铁电性质、非线性光学性质和气体吸附性质，在气体分离、气体储藏、催化、非线性光学、分子光电功能材料等方面有着潜在的用途。然而，四氮唑基团作为受体基团引入卟啉环至今还是比较少见的。

发明内容

本发明的目的是提供一种四氮唑卟啉金属配合物；

本发明的另一目的是提供一种的四氮唑卟啉金属配合物的合成方法；

本发明还有一个更重要的目的，就是提供四氮唑卟啉金属配合物作为染料敏化剂在制备染料敏化太阳能电池中的应用。

一、四氮唑卟啉金属配合物

本发明四氮唑卟啉金属配合物的结构如下：

。

二、四氮唑卟啉金属配合物的合成

本发明四氮唑卟啉金属配合物的合成，包括以下工艺步骤：

（1） 5,10,15,20-四(3-氰基)苯基卟啉的合成：以丙酸为溶剂，吡咯与3-氰基苯甲醛以1:1~1:2的摩尔比，于145~150℃回流1.5~2h，反应结束后，将温度降至90~100℃，减压蒸馏蒸去溶剂，蒸干后用三氯甲烷溶解，加入5%碳酸氢钠溶液调节pH至碱性，用三氯甲烷-5%碳酸氢钠萃取，收集有机层，无水硫酸钠干燥，过滤，蒸干得到粗产物；粗产物用柱层析分离，得到紫色粉末状产物5,10,15,20-四(3-氰基)苯基卟啉。

（2）5,10,15,20-四(3-四氮唑基)苯基卟啉的合成：将5,10,15,20-四(3-氰基)苯基卟啉溶解在无水DMF中，加入反应物NaN₃，催化剂NH₄Cl，加热到120~125℃反应60~72h；；待反应完全后蒸干溶剂，加水洗涤，6N>

NaN₃的加入量为5,10,15,20-四(3-四氮唑基)苯基卟啉摩尔量的14~15倍；NH₄Cl的加入量为5,10,15,20-四(3-四氮唑基)苯基卟啉摩尔量的12~13倍。

（3）四氮唑卟啉金属配合物的合成：将四氮唑卟啉溶解在无水DMF中，加入金属醋酸盐，在140~145℃回流4~5小时，冷却室温，蒸干DMF，用水-二氯甲烷溶液洗涤，得四氮唑卟啉金属配合物粗产物；粗产物用柱层析分离，得到四氮唑卟啉金属配合物。

所述金属醋酸盐为Zn(OAc)₂•2H₂O、Cd(OAc)₂•2H₂O、Co(OAc)₂•2H₂O；四氮唑卟啉与金属醋酸盐的的摩尔比为1:4~1:5。

四氮唑卟啉金属配合物的合成路线如下：

二、四氮唑卟啉金属配合物的结构

图1为本发明合成的四氮唑卟啉金属配合物在DMF中的紫外-可见吸收光谱。从图1中可以看出，卟啉环结构在紫外光谱上有很特征的吸收峰，430nm附近的强吸收峰称为Soret带（即B带），500～700nm范围的若干个弱吸收为Q带。四氮唑锌卟啉的紫外光谱上明显的显示出卟啉环的特征吸收峰，在430nm处有较强的Soret带吸收，560nm和600nm附近出现两个较弱的Q带吸收。

图2为本发明四氮唑卟啉金属配合物的傅里叶红外光谱。其中3400-3500cm^-1的宽峰属于典型的水分子中O-H的振动峰，其它除了归属给卟啉如C-H伸缩和扭转振动和吡咯及C=N基团的伸缩振动等吸收峰(JACS>)，在1635,1557和1420cm^-1三处的吸收峰说明存在去质子化的四氮唑基团。

上述紫外-可见吸收光谱、红外图谱表明，本发明合成的四氮唑卟啉金属配合物与设计的化合物的结构一致。

三、四氮唑卟啉金属配合物的光电性能分析

N-杂环（即四氮唑）物质具有较好的光致发光性能，将其通过共轭化学键引入卟啉环形成的四氮唑卟啉，大大改善了卟啉分子的发光性能。由于四氮唑卟啉与二氧化钛薄膜的结合方式不同于羧基卟啉。图3为四氮唑卟啉与TiO₂结合方式示意图。由图3可以看出，间位四氮唑卟啉的四个四氮唑基团同时与TiO₂结合，并采用一种卧式结合方式。而金属的引入不仅能改变其轨道能级分布，进而提高了电子传递的效率，进一步促进光电转换效率。因此，其可以作为光敏剂用于制备染料敏化太阳能电池。

四、四氮唑卟啉金属配合物为染料敏化剂制备染料敏化太阳能电池

先将TiO₂纳米结构双层膜电极在0.3~2mmol的四氮唑卟啉金属配合物的DMF溶液中浸泡2~24小时；洗涤，晾干后，这样保证90%的以上的覆盖率；将纳米铂的玻璃电极同TiO₂纳米结构双层膜电极加热熔融密封，最后将电解质材料注入到两个电极的缝隙中，即可构成染料敏化太阳能电池。

图4为本上述制备的染料敏化太阳能电池的电流密度与电压关系的曲线图。从图4中可以看出，锌染料具有同样电压条件下较大的电流密度，这是由于Zn的d10轨道有利于电子传递，因此其锌染料的电流密度比镉、钴染料都好。

图5为上述方法制备的染料敏化太阳能电池的IPCE图。从图5中可以看出，锌染料具有同样光照条件下较高的IPCE值，这是由于加入不同金属后改变了分子轨道能级，锌染料与半导体能级匹配度较高，所以其具有较好的IPCE。

综上所述，本发明合成的四氮唑卟啉金属配合物具有很好的光电性能，与传统的钌染料相比，原料简单易得，不需要使用贵金属材料，且对环境污染小。以四氮唑作为受电子锚钉基团，由于N杂环基团具有较好的光致发光性能，所以可将其作为染料敏化太阳能电池的优良敏化剂，在标准光照射下，这些电池具有向外界负载输出电流的能力，进一步促进光电转换效率。

附图说明

图1为本发明合成的四氮唑卟啉金属配合物在DMF中的紫外-可见吸收光谱。

图2为本发明合成的四氮唑卟啉金属配合物的傅里叶红外光谱。

图3为本发明合成的四氮唑卟啉与二氧化钛结合方式示意图。

图4为本发明制备的染料敏化太阳能电池的电流密度与电压关系的曲线图。

图5为本发明制备的染料敏化太阳能电池的IPCE图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明四氮唑卟啉金属配合物的合成以及最为光敏剂染料敏化太阳能电池的应用做进一步说明。

实施例一

1、苯基锌卟啉——5,10,15,20-四(3-四氮唑基)苯基锌卟啉的合成

（1）将新蒸馏吡咯（7.5mmol，0.52mL）和3-氰基苯甲醛（7.5mmol，0.98g）加入到50mL丙酸中，145~150℃回流1.5~2h，应结束后，将温度降至90~100℃，减压蒸馏蒸去丙酸，蒸干后用三氯甲烷溶解，加入5%碳酸氢钠溶液调节pH至碱性，用三氯甲烷-5%碳酸氢钠萃取，收集有机层；用无水硫酸钠干燥，过滤，反应液旋蒸浓缩得到粗产物；粗产物装于中性氧化铝（直径5cm×长15cm）上端，用二氯甲烷洗脱，收集第一层紫红色层，旋蒸干即得到紫色粉末状产物5,10,15,20-四(3-氰基)苯基卟啉，产率：27%。

（2）将5,10,15,20-四(3-氰基)苯基卟啉（0.42mmol，0.3g）溶解在无水DMF（25mL）中，加入NaN₃（3.67mmol，0.24g），NH₄Cl（3.37mmol，0.18g>3（2.59mmol，0.17g），NH₄Cl（2.05mmol，0.11g）到反应结束，用TCL监测反应直到反应结束。蒸干DMF，加入10ml水中洗涤，用6N盐酸酸化，再加入二氯甲烷，收集产生的沉淀，洗涤，干燥，得到绿色粉末状产物5,10,15,20-四(3-四氮唑基)苯基卟啉，产率：78%。

（3）将5,10,15,20-四(3-四氮唑基)苯基卟啉(0.4mmol,0.35g)溶解在无水DMF(20mL)中，加入Zn(OAc)₂•2H₂O（2mmol，0.438g），回流4~5小时，冷却室温，蒸干DMF，用水-二氯甲烷溶液洗涤数次，得产物5,10,15,20-四(3-四氮唑基)苯基锌卟啉粗产物，粗产物用硅胶柱层析分离，得到深绿色粉末终产物，产率：63%。

采用Varian 型核磁共振仪(400M)检测产品，锌卟啉染料的核磁数据：¹H>6,>

其结构如下：

2、染料敏化太阳能电池的制备

（1）TiO₂纳米晶和TiO₂纳米结构双层膜电极的制备：在FTO导电玻璃(Nippon>J.Phys.Chem.B.,2003,107,14336)。

（2） 染料吸附：先将制备好的TiO₂纳米结构双层膜电极在0.3~2mmol的不同金属四氮唑卟啉的DMF溶液中浸泡2~24小时；洗涤，晾干后，这样保证90%的以上的覆盖率；将纳米铂的玻璃电极同TiO₂纳米结构双层膜电极加热熔融密封，最后将电解质材料注入到两个电极的缝隙中，即可构成染料敏化太阳能电池。详细的器件制备方法参考文献(JACS>)。

染料敏化太阳能电池的电流密度与电压关系的曲线见图4：J为2.14 mA/cm^{2>，V为453mV，IPCE最大值为47%。}

实施例二

1、苯基镉卟啉——5,10,15,20-四(3-四氮唑基)苯基镉卟啉的合成

（1）、（2）同实施例一；

（3）将5,10,15,20-四(3-四氮唑基)苯基卟啉(0.4mmol,0.35g)溶解在无水DMF(20mL)中，加入Cd(OAc)₂•2H₂O（2mmol，0.533g），回流4~5小时，冷却室温，蒸干DMF，用水-二氯甲烷溶液洗涤数次，得产物5,10,15,20-四(3-四氮唑基)苯基镉卟啉粗产物，粗产物用硅胶柱层析分离，得到深绿色粉末终产物，产率：58%。

其结构如下：

2、染料敏化太阳能电池的制备：制备方法同实施例一。

电池的性能：染料敏化太阳能电池的电流密度与电压关系的曲线见图4：J为0.414 mA/cm^{2>，V为486mV， IPCE最大值为6%)。}

实施例三

1、苯基钴卟啉——5,10,15,20-四(3-四氮唑基)苯基钴卟啉的合成

（1）、（2）同实施例一；

（3）将5,10,15,20-四(3-四氮唑基)苯基卟啉（0.4mmol,0.35g）溶解在无水DMF（20mL）中，加入Co(OAc)₂•2H₂O（2mmol，0.498g），回流4~5小时，冷却室温，蒸干DMF，用水-二氯甲烷溶液洗涤数次，得产物5,10,15,20-四(3-四氮唑基)苯基钴卟啉粗产物，粗产物用硅胶柱层析分离，得到深绿色粉末终产物，产率：53%。

其结构如下：

2、染料敏化太阳能电池的制备：制备工艺同实施例一。

染料敏化太阳能电池的性能：电流密度与电压关系的曲线见图4：J为0.435 mA/cm^{2>，V为363mV， IPCE最大值为15%。}

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