一种磷酸硼包覆碳纳米管复合质子交换膜的制备方法

摘要

本发明属于燃料电池质子交换膜技术领域，具体公开了一种磷酸硼包覆碳纳米管复合质子交换膜的制备方法。本发明以磺化聚醚醚酮为基材，磷酸硼包覆碳纳米管为掺杂物，制备成膜。本发明所制备的复合质子交换膜不但综合性能优异，而且制备工艺简单，材料成本低，可以应用于质子交换膜燃料电池中。

说明书

技术领域

本发明涉及燃料电池质子交换膜技术领域，具体涉及一种磷酸硼包覆碳纳米 管复合质子交换膜的制备方法。

背景技术

质子交换膜(protonexchangemembrane，PEM)是燃料电池(fuelcell，FC) 的核心组件，目前广泛应用的仍是全氟磺酸膜，其代表产品是杜邦公司的 系列膜，该膜具有化学稳定性好和质子传导率高等优点，但也存在着工 艺复杂、成本高、使用温度低、在直接甲醇燃料电池(directmethanolfuelcell, DMFC)应用中阻醇性差等缺点，这些缺点加速了探寻新型非氟类聚合物材料的 研发工作。目前研究比较多的非氟类聚合物PEM材料有聚酰亚胺、聚砜、聚苯 并咪唑和磺化聚醚醚酮等芳香族聚合物。其中磺化聚醚醚酮(sulfonatedpolyether etherketone,SPEEK)具有较高的电导率和较好的阻醇性以及良好的热稳定性和 化学稳定性，因而被认为是最有希望代替全氟磺酸膜的非氟聚合物材料之一。

虽然SPEEK膜具有较好的应用前景，但仍存在着低磺化度的SPEEK膜电 导率较低而高磺化度的尺寸稳定性和机械性能差等缺点，而采用交联虽然可增强 膜的机械性能，但又常以降低电导率为代价。为了进一步提高SPEEK膜的电导 率及其综合性能，制备无机-有机复合质子交换膜成为各国学者的研究热点。在 SPEEK中掺杂无机物使其兼有SPEEK膜良好的柔韧性、成膜性和易加工性，及 无机物的耐高温、耐腐蚀和高机械强度等特征。掺杂的物质主要包括两大类：一 类是可增加膜吸水能力和机械性能的二氧化硅(SiO₂)、碳纳米管(CNTs)等 无机物；另一类是可提高膜电导率的杂多酸(HPA)、磷酸硼(BPO₄)、磷酸 锆等无机质子导体。

磷酸硼(BPO₄)作为近年来一种新型的无机非金属磷酸盐是由P、B和O 原子形成的正四面体晶体，PO₄和BO₄通过共享氧原子交替出现在三维空间网状 结构中，这种特殊的结构赋予了BPO₄在高温下优异的质子传导性能。Cho (EunKyungCho.J.Membr.Sci.2008,318(1-2):355-362.)以(C₃H₇O)₃B和H₃PO₄为前躯体，通过溶胶-凝胶法在SPEEK中原位生成BPO₄制得复合质子交换膜 SPEEK/BPO₄-X(X＝10～40wt％)，结果使得复合质子交换膜的质子传导率大大增 加。然而这种直接掺杂法使得有机相和无机相的相容性变差，这导致膜的均一性 和理化性能均有所降低。而碳纳米管/聚合物复合材料因碳纳米管具有优异的力 学性能以及耐化学性能，另外还具有尺寸小、长径比大、电导率高、密度小等优 点，是复合材料理想的增强体。本发明人的课题组在中国专利CN103296297A 中公开了一种燃料电池用有机-无机复合质子交换膜的制备方法，该方法首先将 碳纳米管经氧化处理，然后通过溶胶-凝胶法制备二氧化硅包覆的碳纳米管，再 将二氧化硅包覆的碳纳米管分散液与磺化聚合物的分散液共混，进行溶液浇铸成 膜。所制得的复合质子交换膜具有高吸水、高阻醇性能。专利CN104779400A 则公开了一种用于质子交换膜的改性碳纳米管的制备方法，该方法将碳纳米管表 面包裹一层磺酸化多巴胺，提高了碳纳米管与质子交换膜基质间的界面结合力， 磺酸化的碳纳米管形成的质子传导通道提高了膜的质子电导率，同时纳米粒子在 基体中的良好分散性使膜的甲醇渗透性能得到改善。

本申请发明人基于对以上理论的理解和分析，结合磷酸硼和碳纳米管各自优 点对磺化聚醚醚酮膜进行掺杂改性，一方面通过碳纳米管的骨架增强实现膜机械 性能的提升；另一方面磷酸硼包覆在碳纳米管上在膜内形成通道，促进质子快速 传递。

发明内容

针对现有技术中存在的不足，本发明的目的在于提供了一种磷酸硼包覆碳纳 米管复合质子交换膜的制备方法。

为了实现上述发明目的，本发明采取了如下技术措施：

一种磷酸硼包覆碳纳米管复合质子交换膜的制备方法，其步骤如下：

1)磺化聚醚醚酮的制备：

将聚醚醚酮粉末(Mw＝38000)置于98wt％浓硫酸中，加热搅拌，反应2～ 4h，然后将反应液倒入冰水混合物中搅拌1h，静置过滤，所得固体用去离子水 洗涤至洗出液的pH＝6.5-7.0，最后将分离出的固体在60℃下干燥24h得到磺化 聚醚醚酮；

所述聚醚醚酮粉末与98wt％浓硫酸固液比为1g:20～30mL；所述加热搅拌 温度为50℃；

2)磷酸硼包覆碳纳米管的制备：

(1)配制浓度为50mmol/L的Tris(三羟甲基氨基甲烷)溶液，加入0.1mol/L 的盐酸调节溶液pH值为8，得100mlTris-HCl缓冲液，备用；将50mg多巴胺 和50mg碳纳米管置于预先配置好的100mlTris-HCl缓冲液中，超声分散1小时 后，继续室温搅拌16小时，然后真空抽滤，先用无水乙醇洗涤3次，再用去离 子水洗涤3次，至滤液无色，干燥后得到聚多巴胺修饰的碳纳米管；

所述多巴胺为左旋多巴；

所述碳纳米管优选为多壁碳纳米管；

(2)将40mg步骤2)中(1)所得聚多巴胺修饰的碳纳米管与20mg固体 磷酸一起加入到100mlN,N-二甲基乙酰胺(DMAC)中，超声分散1小时后， 在持续磁力搅拌下升温至80℃，然后缓慢滴加33mg硼酸三丙酯，滴加完后在 110℃的条件下继续反应20小时，冷却至室温后经真空抽滤、溶剂DMAC洗涤、 干燥后得磷酸硼包覆碳纳米管；

3)复合质子交换膜的制备：

首先将步骤1)制得的磺化聚醚醚酮溶解在N,N-二甲基乙酰胺中形成质量分 数为10％的溶液，然后加入步骤2)制得的磷酸硼包覆碳纳米管，充分混合后得 到铸膜溶液，该铸膜溶液中磷酸硼包覆碳纳米管与磺化聚醚醚酮的质量比为 0.5～5:100，将铸膜溶液倒入铸膜槽内，经分步干燥、冷却即可得到磷酸硼包覆 碳纳米管复合质子交换膜；

所述铸膜槽选自聚四氟乙烯槽和玻璃槽中的一种；

所述分步干燥分三步，具体为：先55℃～65℃干燥8～10h；然后95℃～105℃ 干燥8～10h；最后135℃～145℃干燥2～3h；

所述冷却具体为：冷却到20℃～35℃。

本发明技术方案与现有技术相比，具有如下优点和有益效果：

1、与采用简单基团对碳纳米管的修饰相比，本发明采用左旋多巴(L-DOPA) 在碱性缓冲液中发生氧化自聚合的特性对碳纳米管表面功能化修饰的方法简单、 成本低，同时引入的聚多巴胺层，结果稳定、相容性好。

2、与采用一系列复杂的化学接枝过程相比，本发明方法采用简单的溶胶- 凝胶法将具有优异质子传导率的磷酸硼包覆在碳纳米管的表面，避免了复杂的化 学处理过程，同时碳纳米管本身的结构得以完整保留。

3、与纯SPEEK膜相比，磷酸硼包覆碳纳米管的加入不仅有效提高了复合质 子交换膜的尺寸和氧化稳定性(见表1和图4)，同时也能显著提高复合质子交 换膜的机械性能(见表1)；而且复合质子交换膜在高温下的质子传导性能也得 到显著提高(见表2)。

附图说明

图1为实施例1至3及对比例1制备的质子交换膜的氧化稳定性数据图。

图2为质子传导率测试平台示意图，图中1是聚四氟乙烯板，2是螺钉(起 固定作用)，3是中空凹槽，4是膜样品，5是黑金箔电极，6是铂丝导线。

结合表1、2和图1可知，本发明的磷酸硼包覆碳纳米管复合质子交换膜由 于掺杂体表层具有质子传导能力，将其掺杂到质子交换膜中，能够很好地改善质 子交换膜的电导率，使其提高40％至60％；同时，掺杂体在基体中分散均匀， 增强了质子交换膜的尺寸、氧化稳定性及机械性能。

图3和图4分别为实施例1所制备的磷酸硼包覆碳纳米管的扫描电镜图和透 射电镜图。

图5为不同质子交换膜的形貌：a和b分别为纯SPEEK膜的表面和截面形 貌；c和d分别为实施例1和2制备的复合质子交换膜的截面形貌。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。

以下实施例中，所用多巴胺均为左旋多巴(分析纯，含量≧99％)，磷酸为 固体磷酸(分析纯，含量≧99％)，硼酸三丙酯为液体(分析纯，含量≧99％)， 碳纳米管为多壁碳纳米管，管径为10-30nm，长度为5-15μm，购于深圳市纳米 港有限公司，聚醚醚酮粉末购自英国Victrex公司，Mw＝38000；

其他试剂均为常规市售商品。

实施例1

一种磷酸硼包覆碳纳米管复合质子交换膜的制备方法，步骤如下：

1)磺化聚醚醚酮的制备：

将聚醚醚酮粉末置于98wt％浓硫酸中(固液比为1g：20mL)，反应温度为 50℃，充分搅拌反应3h，然后将反应液倒入大量的冰水混合物中搅拌1h，静置 过滤，所得固体再用去离子水多次洗涤，直到洗出液pH＝6.5～7.0时过滤出沉降 的聚合物，最后在60℃下干燥24h得到磺化聚醚醚酮；

2)磷酸硼包覆碳纳米管的制备：

(1)配制浓度为50mmol/L的Tris(三羟甲基氨基甲烷)溶液，加入0.1mol/L 的盐酸调节溶液pH值为8，得100mlTris-HCl缓冲液；将50mg多巴胺和50mg 碳纳米管置于预先配置好的100mlTris-HCl缓冲液中，超声分散1小时后，继续 室温搅拌16小时，然后真空抽滤，先用无水乙醇洗涤3次，再用去离子水洗涤 3次，至滤液无色，干燥，得到聚多巴胺修饰的碳纳米管；

(2)将40mg步骤2)中(1)所得聚多巴胺修饰的碳纳米管与20mg固体 磷酸一起加入到100mlN,N-二甲基乙酰胺(DMAC)中，超声分散1小时后， 在持续磁力搅拌下升温至80℃，然后缓慢滴加33mg硼酸三丙酯，滴加完后在 110℃的条件下继续反应20小时，冷却至室温后经真空抽滤、溶剂DMAC洗涤、 干燥后得磷酸硼包覆碳纳米管；

3)复合质子交换膜的制备：

首先将步骤1)制得的磺化聚醚醚酮溶解在N,N-二甲基乙酰胺中形成质量分 数为10％的溶液，然后加入步骤2)制得的磷酸硼包覆碳纳米管，充分混合后得 到铸膜溶液，该铸膜溶液中磷酸硼包覆碳纳米管与磺化聚醚醚酮的质量比为 0.5:100，将铸膜溶液倒入聚四氟乙烯立方槽内，依次经60℃干燥8h、100℃干燥 8h、140℃干燥2h后，25℃冷却即可得到磷酸硼包覆碳纳米管复合质子交换膜 (通过滴定法，测得膜的离子交换容量(IEC)值为1.13mmol/g)。膜的各项性 能测试结果详见表1、2和图1。

本实施例所制备的磷酸硼包覆碳纳米管的扫描电镜图和透射电镜图见图3 和图4。从图3和图4中分别可以看出通过简单的溶胶-凝胶法，BPO₄能够均匀 包覆于碳纳米管的表面，且包覆层厚度约为10nm，同时碳纳米管自身的结构也 保持较为完整。本实施例所制备的复合质子交换膜的截面形貌参见图5c，从图 5c可以看出磷酸硼包覆的碳纳米管在磺化聚醚醚酮基体中分散十分均匀。

对比例1

将醚醚酮粉末溶于98wt％浓硫酸(固液比为1g：25mL)中，反应温度50℃， 搅拌下充分反应3h，然后将反应液倒入大量的冰水混合物中搅拌1h，静置过滤， 所得固体再用去离子水多次洗涤，直到洗出液的pH＝6.5～7.0时过滤出沉降的聚 合物，最后在60℃下干燥24h得到磺化产物磺化聚醚醚酮。通过滴定法，测得 磺化度(DS)为45.4％，离子交换容量(IEC)值为1.36mmol/g。再将5g本对 比例1制备的磺化聚醚醚酮溶解在N,N-二甲基乙酰胺中，形成10wt％的溶液， 将溶液在洁净的立方玻璃槽内成膜，依次经55℃干燥8h、95℃干燥8h、135℃ 干燥2h，然后20℃冷却揭膜得纯磺化聚醚醚酮膜。膜的各项性能测试结果详见 表1、2和图1。

本对比例1所制备的纯磺化聚醚醚酮膜的表面和截面形貌参见图5a和5b， 从图5a和5b可以看出所制备的膜非常的均相、致密，这说明SPEEK适合作为 燃料电池用隔膜。

实施例2

一种磷酸硼包覆碳纳米管复合质子交换膜的制备方法，步骤如下：

1)磺化聚醚醚酮的制备：

将聚醚醚酮粉末置于98wt％浓硫酸中(固液比为1g:20mL)，反应温度为 50℃，充分反应3h，然后将反应液倒入大量的冰水混合物中搅拌1h，静置过滤， 所得固体再用去离子水多次洗涤，直到洗出液的pH＝6.5～7.0时过滤出沉降的聚 合物，最后在60℃下干燥24h得到磺化聚醚醚酮；

2)磷酸硼包覆碳纳米管的制备：

(1)配制浓度为50mmol/L的Tris(三羟甲基氨基甲烷)溶液，加入0.1mol/L 的盐酸调节溶液pH值为8，得100mlTris-HCl缓冲液；将50mg多巴胺和50mg 碳纳米管置于预先配置好的100mlTris-HCl缓冲液中，超声分散1小时后，继续 室温搅拌16小时，然后真空抽滤，先用无水乙醇洗涤3次，再用去离子水洗涤 3次，至滤液无色，干燥，得到聚多巴胺修饰的碳纳米管；

(2)将40mg步骤2)中(1)所得聚多巴胺修饰的碳纳米管与20mg固体 磷酸一起加入到100mlN,N-二甲基乙酰胺(DMAC)中，超声分散1小时后， 在持续磁力搅拌下升温至80℃，然后缓慢滴加33mg硼酸三丙酯，滴加完后在 110℃的条件下继续反应20小时，冷却至室温后经真空抽滤、溶剂DMAC洗涤、 干燥后得磷酸硼包覆碳纳米管；

3)复合质子交换膜的制备：

首先将步骤1)制得的磺化聚醚醚酮溶解在N,N-二甲基乙酰胺中形成质量分 数为10％的溶液，然后加入步骤2)制得的磷酸硼包覆碳纳米管，充分混合后得 到铸膜溶液，该铸膜溶液中磷酸硼包覆碳纳米管与磺化聚醚醚酮的质量比为 2:100，将铸膜溶液倒入聚四氟乙烯立方槽内，经60℃干燥9h、100℃干燥9h、 140℃干燥2h后，30℃冷却即可得到磷酸硼包覆碳纳米管复合质子交换膜(通 过滴定法，测得膜的离子交换容量(IEC)值为1.02mmol/g)。膜的各项性能测 试结果详见表1、2和图1。

本实施例所制备的磷酸硼包覆碳纳米管复合质子交换膜的截面形貌参见图 5d，从图5d可以看出随着磷酸硼包覆碳纳米管掺入量增加，其在基体SPEEK中 的分散依然十分均匀。

实施例3

一种磷酸硼包覆碳纳米管复合质子交换膜的制备方法，步骤如下：

1)磺化聚醚醚酮的制备：

将聚醚醚酮粉末置于98wt％浓硫酸中(固液比为1g:30mL)，反应温度为 50℃，充分反应3h，然后将反应液倒入大量的冰水混合物中搅拌1h，静置过滤， 所得固体再用去离子水多次洗涤，直到洗出液的pH＝6.5～7.0时过滤出沉降的聚 合物，最后在60℃下干燥24h得到磺化聚醚醚酮；

2)磷酸硼包覆碳纳米管的制备：

(1)配制浓度为50mmol/L的Tris(三羟甲基氨基甲烷)溶液，加入0.1mol/L 的盐酸调节溶液pH值为8，得100mlTris-HCl缓冲液；将50mg多巴胺和50mg 碳纳米管置于预先配置好的100mlTris-HCl缓冲液中，超声分散1小时后，继续 室温搅拌16小时，然后真空抽滤，先用无水乙醇洗涤3次，再用去离子水洗涤 3次，至滤液无色，干燥，得到聚多巴胺修饰的碳纳米管；

(2)将40mg步骤2)中(1)所得聚多巴胺修饰的碳纳米管与20mg固体 磷酸一起加入到100mlN,N-二甲基乙酰胺(DMAC)中，超声分散1小时后， 在持续磁力搅拌下升温至80℃，然后缓慢滴加33mg硼酸三丙酯，滴加完后在 110℃的条件下继续反应20小时，冷却至室温后经真空抽滤、溶剂DMAC洗涤、 干燥后得磷酸硼包覆碳纳米管；

3)复合质子交换膜的制备：

首先将步骤1)制得的磺化聚醚醚酮溶解在N,N-二甲基乙酰胺中形成质量分 数为10％的溶液，然后加入步骤2)制得的磷酸硼包覆碳纳米管，充分混合后得 到铸膜溶液，该铸膜溶液中磷酸硼包覆碳纳米管与磺化聚醚醚酮的质量比为 5:100，将铸膜溶液倒入聚四氟乙烯立方槽内，经65℃干燥10h、105℃干燥10h、 145℃干燥3h后，35℃冷却即可得到磷酸硼包覆碳纳米管复合质子交换膜(通 过滴定法，测得膜的离子交换容量(IEC)值为0.86mmol/g)。膜的各项性能测 试结果详见表1、2和图1。

上述各例制备的膜的性能测试条件：

(1)吸水率和溶胀率：膜的吸水率采用干湿重法测试，将膜于100℃真空 干燥24h，称重得到W_dry，然后将膜在蒸馏水中室温浸泡24h，用滤纸拭去膜表 面的水分，迅速称重得到W_wet，吸水率由下式进行计算：

溶胀性测试是分别测定干膜和在80℃去离子水中保持了24h的湿膜的长、 宽和厚度尺寸，然后计算出相应的体积变化率，如：

${\phi }_v=\frac{V_f-V_i}{V_i}*100\%---\left(2\right)$

式(2)中，为体积溶胀率，V_f为膜处于湿态时的体积，V_i为膜处于干态 下的体积。

(2)质子传导率：膜的电阻采用交流阻抗法在频率响应分析仪上进行测试， 频率扫描范围为0.1-10⁶Hz，交流信号振幅为100mV。将裁剪好的膜(2cm×3cm) 放在自制的测试平台上(如图2所示)，在测试之前，膜样品置于去离子水48h。 膜的质子传导率σ(S/cm)通过下式(3)进行计算：

$\sigma =\frac{a}{R*A}---\left(3\right)$

式(3)中，a和A分别为两电极的间距和两电极间待测膜的有效横截面积， R是膜的电阻，通过交流阻抗测试所得的Nyquist图求取。

(3)拉伸强度和断裂伸长率：将膜样品裁成长×宽＝80×10mm的长方形样 条，在室温条件下采用2mm/min的拉伸速率，在ShimadzuAG-IC万能拉伸机上 进行拉伸测试，通过记录膜样品直至断裂为止所受的最大拉伸应力即为拉伸强 度，断裂时薄膜样品长度增加的百分率即为断裂伸长率。

(4)氧化稳定性：分别对不同质子交换膜进行了氧化稳定性测试，将膜放 在80℃含有2mg·L^-1FeSO₄的3％wtH₂O₂溶液中(此种溶液称为Fenton溶液)， 该溶液可以模拟燃料电池中的强氧化环境。通过记录膜在浸泡前后不同时间的质 量保留量评估交换膜的氧化稳定性。

表1实施例1至3及对比例1的基本性能比较

表2实施例1至3及对比例1在不同温度下质子传导率比较