一种用于醇氧化合成醛或酮的磁性可回收催化剂及其制备方法

摘要

本发明公开了一种用于醇氧化合成醛或酮的磁性可回收催化剂及其制备方法。该催化剂由N掺杂碳包磁性金属载体和附着于载体上的活性钯组成，活性钯占催化剂质量的0.5～10%。其制备方法为：采用电弧法合成N掺杂碳包磁性金属载体。直接将可溶性钯盐浸渍到载体上；或将载体、分散剂加入到可溶性钯盐溶液中，分散后加入还原剂还原得到催化剂前躯体。前躯体再经高温热处理、高温氢气还原后得到催化剂成品。本发明的催化剂可广泛应用于醇氧化合成醛或酮领域，采用氧气或空气作氧化剂时，催化剂在无碱性助剂和无溶剂下对醇氧化反应催化效果显著，生成的醛或酮的选择性高，反应过程中无任何有害废气废物产生，催化剂可多次重复使用，回收方法简单。

说明书

技术领域

本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种用于醇氧化合成醛或酮的磁性可回收催化剂 及其制备方法。

背景技术

醇的氧化反应是制备醛、酮的重要途径之一，在精细化工、专用化学品工业和医药领域 应用十分广泛。传统有机化工中使用铬酸盐、高锰酸盐、有机过酸等强氧化剂将醇氧化为醛 或者酮，强氧化剂容易造成过度氧化，醛或者酮的选择性较低，副反应多，而且有大量三废 物产生。近年来，纳米贵金属非均相催化剂可很好地解决上述传统方法存在的不足，在这类 新型催化剂作用下，醇类可高选择性的转化为相应的醛或酮，而且使用的氧化剂如氧气、空 气或过氧化氢，对环境友好。目前报道的贵金属催化剂有：金催化剂[Appl.Catal.A,2001,211: 251；Chem.Commum.,2006,3178；GreenChem.,2005,7:768；GreenChem.,2007,9:267；J. Phys.Chem.C,2008,112:6981；J.ColloidInterfaceSci.,2009,333:317；Appl.Catal.A,2008, 344:150；J.Catal.,2011,281:30；催化学报，2015,36(8):1358-1364]；钌催化剂[J.Am.Chem. Soc.,2000,122(299):7144；J.Am.Chem.Soc.,2003,125(8):2195；J.Catal.,2001,202(2):296； J.Catal.,2005,235:10；化工学报,2006,57(3):577；Chem.Commun.,2009,1912；Ind.Eng. Chem.Res.,2014,53:12548.]以及钯催化剂[Catal.Lett.,2007,115:133；Appl.Catal.A:General, 2008,334:217；Catal.Commun.,2009,10:1459；J.Mole.Catal.A:Chemical,2010,331(1-2):78； 催化学报，2011,32(11),1693；Appl.Catal.B:Environmental,2013,(136-137):177.]。其中，由于 Pd的资源相对丰富、价格相对低廉，更适合用于工业催化。

性能优越的负载型贵金属催化剂一般要求：活性中心粒径小、尺寸分布窄，载体也需要 小尺寸化。但催化剂的纳米化也带来了分离上的困难，纳米催化剂很难用过滤或离心的方法 分离，使得催化剂重复使用性能下降，成本高；此外，上述报道的催化剂，通常需要添加碱 性助剂才能获得理想的催化效果，这不仅增加了使用成本，而且碱性助剂也可能导致生产设 备和产品的污染。

发明内容

针对现有技术存在的缺点与不足，本发明要解决的技术问题是提供一种用于醇氧化合成 醛或酮的磁性可回收催化剂及其制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：

一种用于醇氧化合成醛或酮的磁性可回收催化剂，由N掺杂碳包磁性金属载体和附着于 载体上的活性钯组成，活性钯占催化剂质量的0.5～10％。该催化剂具有磁性，可采用磁场分 离。

所述的N掺杂碳包磁性金属载体是一种核壳结构，外层碳中掺杂N原子，N掺杂的原子 比优选为1.5～4％；内核中的金属为具有磁性的铁、钴、镍中的一种或几种任意组合。

所述的活性钯优选为零价钯、络合二价钯，或为二者的组合。

上述催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)采用电弧法合成N掺杂碳包磁性金属载体，将添加Fe、Co、Ni中的一种或几种的 碳素材料作为电极安装到自耗电极电弧炉中进行放电，以氮气作为保护气氛、电源为交流电 源，电极消耗完后，收集炉壁上的微粉，用筛子筛去金属颗粒和碳渣，再用盐酸浸泡微粉去 除未包裹的金属，去离子水洗涤至中性，干燥后即得N掺杂碳包磁性金属。

(2)采用下述方法中的一种制备催化剂前躯体：

将钯盐用盐酸溶解配制钯溶液，往钯溶液中加入分散剂和步骤(1)所得N掺杂碳包磁 性金属微粉，充分分散后再加入还原剂，还原结束后收集固体，用无水乙醇洗涤，干燥后得 到催化剂前躯体。

或者：将钯盐用盐酸溶解配制钯溶液，往钯溶液中加入(1)所得N掺杂碳包磁性金属 微粉，充分分散后减压蒸馏除去水，干燥后得到催化剂前躯体。

(3)将步骤(2)所得催化剂前躯体碾成粉状，并将该微粉在空气流中于180～240℃煅 烧1～5小时，改通氮气保护，再于170～240℃下通氢气1～4小时，得到催化剂成品。

步骤(1)中进行放电的条件优选为：放电电流600～1100A，放电电压20～50V。

步骤(2)中所述的钯盐优选为氯化钯、醋酸钯或硝酸钯。

步骤(2)中所述的分散剂优选为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或十二烷基硫酸钠。

步骤(2)中所述的还原剂优选为乙醇。

步骤(3)中煅烧的温度优选为210℃；通氢气时的温度优选为200℃。

上述催化剂在醇氧化合成相应醛或酮中的应用，较低温度和氧气或空气作氧化剂下，能 显著提高醇氧化的转化率，提高醛或酮的选择性，不需要另外添加碱性助剂，催化剂的磁性 分离操作十分简便，可大大提高催化剂的循环使用性能，降低使用成本。

贵金属催化剂通常在碱性环境中可提高催化效果，在醇氧化制备醛酮的催化反应中往往 需要添加大量的碱性助剂，本发明中采用了N掺杂碳包磁性金属载体，载体表层中掺杂的N 原子充当了碱基，对钯的催化起到明显的促进作用，同时载体表面的N对钯有锚定作用，可 有效地防止反应或回收过程中活性钯的脱落。

与现有技术相比，本发明具有如下的优点和有益效果：

(1)本发明催化剂的分离回收十分简便，只需要在非金属反应器的外壁附加一个磁铁， 即可实现催化剂的分离。

(2)本发明催化剂载体表层中含有N原子，对钯的活性起到明显的促进作用，催化过 程中无需添加碱性助剂。

(3)本发明催化剂中钯的活性高，在低温、氧气或空气下，对醇氧化反应催化效果显著， 生成的醛或酮的选择性高，反应过程中无任何有害废气废物产生。

(4)本发明催化剂可重复使用，大大降低了其工业使用成本。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

N掺杂碳包磁性金属通过如下方法制备：选取两根纯度为99.99％的碳棒，分别沿轴向打 孔，向孔中填满棒状或颗粒状金属，金属为Fe、Co、Ni中的一种或几种。将制备好的碳棒 作为电极安装到自耗电极电弧炉中，抽真空至1×10^-2Pa，充入1×10^-2MPa～6×10^-2MPa的静 态氮气，接通交流电源，控制电压在20～50V、电流在600～1100A范围，保持两电极在电 弧下均匀蒸发，电极消耗完后，待炉体冷却至室温，打开炉腔，收集内壁周围的微粉，用200 目筛子筛去金属颗粒和碳渣，再用盐酸浸泡进一步去除未包裹的金属，去离子水洗涤至中性， 干燥后即得N掺杂碳包磁性金属，其表层碳中N掺杂的原子比为1.5～4％。下述实施例中所 用N掺杂碳包磁性金属为N掺杂碳包磁性铁，其表层碳中N掺杂的原子比为3.2％。N掺杂 的原子比与自耗电极电弧炉中充入静态氮气的压力有关，N掺杂的原子比为3.2％时，自耗电 极电弧炉中充入了2×10^-2MPa的静态氮气。

下述实施例中所用12mmol/L的H₂PdCl₄溶液通过如下方法制备：称取PdCl₂0.5310g(3 mmol)于50mL小烧杯中，加入0.2mol/L的盐酸溶液30mL(6mmol)和适量去离子水， 搅拌溶解后转入250mL容量瓶中，用去离子水定容至刻度线，充分摇振，即得12mmol/L 的H₂PdCl₄溶液。

实施例1

(1)取12mmol/L的H₂PdCl₄溶液40mL至1000mL三口烧瓶中，加入1gPVP、200mL 去离子水和1.0gN掺杂碳包磁性金属，常温搅拌3小时，充分分散后，加入250mL无水乙 醇，40℃下搅拌1小时，再升温至80℃下搅拌2小时，还原结束后在烧瓶外壁贴附强力磁铁， 微粉很快被吸附在磁铁周围，倾除烧瓶中上层清液，用无水乙醇洗涤若干次，残留固体于50℃ 下真空干燥2小时，得催化剂前躯体。

(2)将步骤(1)所得的催化剂前躯体碾成粉状，并将该微粉在空气流(30mL/min)中 煅烧，煅烧过程中设定温度为210℃之间、煅烧时间2小时，改通N₂(流量30mL/min，20 分钟)保护后，将温度调至200℃，再通H₂(流量20mL/min)2小时。降至室温后，即得 钯含量为5％的催化剂成品。

在装有导管、冷凝器的10mL的三口烧瓶中加入苯甲醇和本实施例得到的催化剂，投料 摩尔比为n(苯甲醇):n(Pd)＝2000:1，常压下通入O₂，100℃反应24小时，苯甲醇的转化率 为86％，苯甲醛的选择性为87％，见表1。

实施例2

(1)取12mmol/L的H₂PdCl₄溶液40mL至500mL三口烧瓶中，加入100mL去离子 水、0.5gPVP和1.0gN掺杂碳包磁性金属，常温搅拌3小时，充分分散后，减压蒸馏除去大 部分水分，再于真空干燥箱中60℃低温干燥12小时，得催化剂前躯体。

(2)按实施例1中步骤(2)进行煅烧和H₂还原，得钯含量为5％的催化剂成品。

在装有导管、冷凝器的10mL的三口烧瓶中加入苯甲醇和本实施例得到的催化剂，投料 摩尔比为n(苯甲醇):n(Pd)＝2000:1，常压下通入O₂，100℃反应24小时，苯甲醇的转化率 为83％，苯甲醛的选择性为88％，见表1。

实施例3

(1)取12mmol/L的H₂PdCl₄溶液40mL至1000mL三口烧瓶中，加入1g十二烷基硫 酸钠、100mL去离子水和1.0gN掺杂碳包磁性金属，常温搅拌3小时，充分分散后，加入 250mL无水乙醇，40℃下搅拌1小时，再升温至80℃下搅拌2小时，还原结束后在烧瓶外 壁贴附强力磁铁吸附微粉，倾除烧瓶中上层清液，用无水乙醇洗涤若干次，残留固体于50℃ 下真空干燥2小时，得催化剂前躯体。

(2)按实施例1中步骤(2)进行煅烧和H₂还原，得钯含量为5％的催化剂成品。

在装有导管、冷凝器的10mL的三口烧瓶中加入苯甲醇和本实施例得到的催化剂，投料 摩尔比为n(苯甲醇):n(Pd)＝2000:1，常压下通入O₂，100℃反应24小时，苯甲醇的转化率 为85％，苯甲醛的选择性为87％，见表1。

实施例4

(1)取12mmol/L的H₂PdCl₄溶液24mL至1000mL三口烧瓶中，加入1gPVP、100mL 去离子水和1.0gN掺杂碳包磁性金属，常温搅拌3小时，充分分散后，加入200mL无水乙 醇，40℃下搅拌1小时，再升温至80℃下搅拌2小时，还原结束后在烧瓶外壁贴附强力磁铁 吸附微粉，倾除烧瓶中上层清液，用无水乙醇洗涤若干次，残留固体于50℃下真空干燥2小 时，得催化剂前躯体。

(2)按实施例1中步骤(2)进行煅烧和H₂还原，得钯含量为3％的催化剂成品。

在装有导管、冷凝器的10mL的三口烧瓶中加入苯甲醇和本实施例得到的催化剂，投料 摩尔比为n(苯甲醇):n(Pd)＝2000:1，常压下通入O₂，100℃反应24小时，苯甲醇的转化率 为32％，苯甲醛的选择性为92％，见表1。

实施例5

(1)取12mmol/L的H₂PdCl₄溶液80mL至1000mL三口烧瓶中，加入1.2gPVP、100 mL去离子水和1.0gN掺杂碳包磁性金属，常温搅拌3小时，充分分散后，加入500mL无 水乙醇，40℃下搅拌1小时，再升温至80℃下搅拌2小时，还原结束后在烧瓶外壁贴附强力 磁铁吸附微粉，倾除烧瓶中上层清液，用无水乙醇洗涤若干次，残留固体于50℃下真空干燥 2小时，得催化剂前躯体。

(2)按实施例1中步骤(2)进行煅烧和H₂还原得钯含量为10％的催化剂成品。

在装有导管、冷凝器的10mL的三口烧瓶中加入苯甲醇和本实施例得到的催化剂，投料 摩尔比为n(苯甲醇):n(Pd)＝2000:1，常压下通入O₂，100℃反应24小时，苯甲醇的转化率 为38％，苯甲醛的选择性为90％，见表1。

实施例6

(1)取12mmol/L的H₂PdCl₄溶液4mL至500mL三口烧瓶中，加入0.3gPVP、100mL 去离子水和1.0gN掺杂碳包磁性金属，常温搅拌3小时，充分分散后，加入100mL无水乙 醇，40℃下搅拌1小时，再升温至80℃下搅拌2小时，还原结束后在烧瓶外壁贴附强力磁铁 吸附微粉，倾除烧瓶中上层清液，用无水乙醇洗涤若干次，残留固体于50℃下真空干燥2小 时，得催化剂前躯体。

(2)按实施例1中步骤(2)进行煅烧和H₂还原，即得钯含量为0.5％的催化剂成品。

在装有导管、冷凝器的10mL的三口烧瓶中加入苯甲醇和本实施例得到的催化剂，投料 摩尔比为n(苯甲醇):n(Pd)＝2000:1，常压下通入O₂，100℃反应24小时，苯甲醇的转化率 为10％，苯甲醛的选择性为93％，见表1。

实施例7

(1)取12mmol/L的H₂PdCl₄溶液40mL至1000mL三口烧瓶中，加入1gPVP、100mL 去离子水和1.0gN掺杂碳包磁性金属，常温搅拌3小时，充分分散后，加入250mL无水乙 醇，40℃下搅拌1小时，再升温至80℃下搅拌2小时，还原结束后在烧瓶外壁贴附强力磁铁 吸附微粉，倾除烧瓶中上层清液，用无水乙醇洗涤若干次，残留固体于50℃下真空干燥2小 时，得催化剂前躯体。

(2)按实施例1中步骤(2)进行煅烧和H₂还原，其中煅烧温度为180℃。得钯含量为 5％的催化剂成品。

在装有导管、冷凝器的10mL的三口烧瓶中加入苯甲醇和本实施例得到的催化剂，投料 摩尔比为n(苯甲醇):n(Pd)＝2000:1，常压下通入O₂，100℃反应24小时，苯甲醇的转化率 为90％，苯甲醛的选择性为63％，见表1。

实施例8

(1)取12mmol/L的H₂PdCl₄溶液40mL至1000mL三口烧瓶中，加入1gPVP、100mL 去离子水和1.0gN掺杂碳包磁性金属，常温搅拌3小时，充分分散后，加入250mL无水乙 醇，40℃下搅拌1小时，再升温至80℃下搅拌2小时，还原结束后在烧瓶外壁贴附强力磁铁 吸附微粉，倾除烧瓶中上层清液，用无水乙醇洗涤若干次，残留固体于50℃下真空干燥2小 时，得催化剂前躯体。

(2)按实施例1中步骤(2)进行煅烧和H₂还原，其中煅烧温度为240℃。得钯含量为 5％的催化剂成品。

在装有导管、冷凝器的10mL的三口烧瓶中加入苯甲醇和本实施例得到的催化剂，投料 摩尔比为n(苯甲醇):n(Pd)＝2000:1比，常压下通入O₂，100℃反应24小时，苯甲醇的转化 率为38％，苯甲醛的选择性为91％，见表1。

实施例9

在装有导管、冷凝器的10mL的三口烧瓶中加入肉桂醇和实施例1得到的催化剂，投料 摩尔比为n(肉桂醇):n(Pd)＝2000:1，常压下通入O₂，100℃反应24小时，肉桂醇的转化率 为79％，肉桂醛的选择性为80％，见表1。

实施例10

在装有导管、冷凝器的10mL的三口烧瓶中加入对甲基苯甲醇和实施例1得到的催化剂， 投料摩尔比为n(对甲基苯甲醇):n(Pd)＝2000:1，常压下通入O₂，140℃反应24小时，对甲 基苯甲醇的转化率为35％，对甲基苯甲醛的选择性为99％，见表1。

实施例11

在装有导管、冷凝器的10mL的三口烧瓶中加入1-苯基乙醇和实施例1得到的催化剂， 投料摩尔比为n(1-苯基乙醇):n(Pd)＝2000:1，常压下通入O₂，90℃反应24小时，1-苯基乙 醇的转化率为90％，对苯甲酮的选择性为98％，见表1。

实施例12

空白试验：在装有导管、冷凝器的10mL的三口烧瓶中加入苯甲醇，不加入催化剂情况 下，常压下通入O₂，100℃下24小时苯甲醇的转化率为<2％，见表1。

实施例13

采用实施例1得到的催化剂，对苯甲醇催化氧化进行循环试验，催化剂循环使用7次， 催化效果没有明显差异，结果见表2。

表1.采用本发明催化剂和未采用催化剂对醇氧化反应的效果对比

表2.本发明催化剂对苯甲醇氧化反应循环使用性能

催化剂使用次数 1 2 3 4 5 6 7 苯甲醇转化率(％) 86 86 85 84 87 86 86 苯甲醛选择性(％) 87 89 89 88 89 87 89

从表1中可以看出，实施例12中苯甲醇在不加入催化剂下，很难发生氧化生成苯甲醛。 将实施例1～8所得的催化剂用于苯甲醇氧化反应，在氧气为氧化剂和无溶剂、无催化助剂下， 苯甲醇的转化率均有显著提高，最高为90％，苯甲醛的选择性为63～91％，综合考虑，实施 例1所得的催化剂的综合性能最优。将实施例1所得的催化剂用于其他醇如肉桂醇和对甲基 苯甲醇氧化反应，也获得理想的催化效果。将实施例1所得的催化剂用于1-苯基乙醇氧化反 应，1-苯基乙醇的转化率达到90％，生成的苯甲酮的选择性为98％，催化效果显著。

从表2中可以看出，实施例1所得的催化剂用于苯甲醇需氧氧化反应，连续循环使用7 次性能没有出现下降。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制， 其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应 为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。