含苯并9,10菲的苯并稠合的噻吩或苯并稠合的呋喃化合物

摘要

本发明提供了含苯并[9,10]菲的苯并稠合的噻吩化合物。另外，本发明提供了含苯并[9,10]菲的苯并稠合的呋喃化合物。所述化合物可以用于有机发光器件，特别是用作这样的器件的发射层中的主体，或用作这样的器件中的增进层材料，或用作二者。

说明书

本申请是申请日为2008年8月7日、申请号为200880106949.2、 发明名称为“含苯并[9,10]菲的苯并稠合的噻吩或苯并稠合的呋喃化 合”的中国发明专利申请(PCT/US2008/072499)的分案申请。

母案申请要求2007年8月8日提交的美国临时申请序列号 60/963,944，2007年12月28日提交的美国临时申请序列号 61/017,506和2007年12月28日提交的美国临时申请序列号 61/017,391的优先权权益，它们的内容通过引用整体明确结合到本申 请中。本申请还涉及2007年12月28日提交的国际申请序列号 PCT/US07/89131。

所要求保护的发明是由一个或多个如下联合的大学公司研究协议 当事人、代表这些当事人和/或与这些当事人相关而完成的：密歇根大 学理事会，普林斯顿大学，南加州大学和UniversalDisplay Corporation。所述协议在所要求保护的发明完成日和之前是有效的， 并且所要求保护的发明是作为在所述协议的范围内采取的行动的结果 而完成的。

发明领域

本发明涉及具有苯并稠合的噻吩和/或苯并稠合的呋喃以及苯并 [9,10]菲的新型有机材料。特别地，所述材料具有二苯并噻吩和/或苯 并呋喃以及苯并[9,10]菲。所述材料可以被用于发光器件(OLED)。

背景技术

利用有机材料的光电器件由于许多理由越来越为人们所需求。用 于制造此类器件的许多材料是相对便宜的，因此有机光电器件具有在 成本上比无机器件有优势的可能。另外，有机材料的固有性能如它们 的柔性可以使得它们非常适合于特殊应用，如在柔性基材上制造。有 机光电器件的例子包括有机发光器件(OLED)、有机光敏晶体管、有机 光生伏打电池和有机光检测器。对于OLED，有机材料可以比常规材料 有性能优势。例如，有机发射层发光的波长一般可以容易地用合适的 掺杂剂调节。

OLED利用薄的有机膜，当对器件施加电压时所述有机膜会发光。 OLED正在成为人们越来越感兴趣的技术，用于诸如平板显示器、照明 和逆光照明之类的应用中。几种OLED材料和构造已被描述在美国专利 5,844,363、6,303,238和5,707,745中，它们的全部内容通过引用结 合在本文中。

磷光发射分子的一个应用是全色显示器。这样的显示器的工业标 准要求适合发射被称为“饱和”色的特定颜色的像素。特别地，这些 标准要求饱和的红、绿和蓝色像素。颜色可以使用本领域中公知的CIE 坐标度量。

绿色发射分子的一个实例是三(2-苯基吡啶)合铱，表示为 Ir(ppy)₃，其具有如下结构:

在该图和本文中后面的图中，我们将由氮至金属(在这里为Ir)的 配价键描绘为直线。

在这里使用的术语“有机”包括可用来制造有机光电器件的聚合 物材料以及小分子有机材料。“小分子”指不是聚合物的任何有机材 料，并且“小分子”实际上可以是相当大的。在一些情况下小分子可 以包括重复单元。例如，使用长链烷基作为取代基不会将一个分子从 “小分子”类型中排除。小分子也可以被引入聚合物中，例如作为在 聚合物骨架上的侧基或作为骨架的一部分。小分子也可以用作树状分 子的芯结构部分，该树状分子由在芯结构部分上构建的一系列化学壳 组成。树状分子的芯结构部分可以是荧光或磷光小分子发射体。树状 分子可以是“小分子”，并且据信目前在OLED领域中使用的所有树状 分子是小分子。

在这里使用的“顶部”指最远离基材，而“底部”指最接近基材。 当第一层被描述为“布置在”第二层上，所述第一层远离基材来设置。 在所述第一和第二层之间可以有其它层，除非规定所述第一层与所述 第二层“接触”。例如，阴极可以被描述为“布置在”阳极上，即使 在两者之间有各种有机层。

在这里使用的“可溶液处理的”是指能够在液体介质中溶解、分 散或输送和/或从液体介质中沉积，无论呈溶液或悬浮液的形式。

当据信一个配位体对发光材料的光活性性能有贡献时，该配位体 被称为“光活性的”。

关于OLED和上述定义的更多细节可以见美国专利7,279,704号， 该专利的全部内容通过引用结合在本文中。

发明概述

本发明提供了含苯并[9,10]菲的苯并稠合的噻吩化合物。所述化 合物可以用于有机发光器件。所述化合物特别可以用作有机发光器件 的发射层的主体，用作增进层(enhancementlayer)材料，或用作二 者。

含苯并[9,10]菲的苯并稠合的噻吩的实例包括具有式(I)、式(II) 和式(III)的结构的化合物:

R₁、R₂和R₃独立地选自烷基、烷氧基、氨基、烯基、炔基、芳烷 基、芳基、杂芳基和氢。R₁、R₂和R₃各自可以表示多个取代基。R₁、 R₂和R₃中至少一个包括苯并[9,10]菲基团。所述苯并[9,10]菲基团可 以直接连接到式(I)、(II)或(III)的结构上，但是在所述苯并[9,10] 菲基团和所述式(I)、(II)或(III)的结构之间也可以有“间隔基”。

含苯并[9,10]菲的苯并稠合的噻吩或苯并稠合的呋喃的实例包括 具有以下结构的化合物:

X是S或O。优选地，R₁、R₂和R₃是非稠合的取代基，其独立地选 自C_nH_2n+1，OC_nH_2n+1，OAr₁，N(C_nH_2n+1)₂，N(Ar₁)(Ar₂)，CH＝CH-C_nH_2n+1，C≡ CHC_nH_2n+1，Ar₁，Ar₁-Ar₂，C_nH_2n-Ar₁，或者无取代。R₁、R₂和R₃各自可以 表示单、二、三或四取代。n是1，2，3，4，5，6，7，8，9或10。 Ar₁和Ar₂独立地选自苯、联苯、萘、苯并[9,10]菲、咔唑和它们的杂 芳族类似物。R₁、R₂和R₃中至少一个包括苯并[9,10]菲基团。

有用的含苯并[9,10]菲的苯并稠合的噻吩化合物和含苯并[9,10] 菲的苯并稠合的呋喃化合物的更具体的实例包括本文中公开的化合物 1G-48G和化合物1-48。所述化合物可以用作有机发光器件的发射层的 主体，这样的器件的增进层材料，或二者。

附图简要说明

图1显示了一种有机发光器件。

图2显示了一种不具有单独的电子传输层的颠倒的有机发光器 件。

图3显示了含苯并[9,10]菲的苯并稠合的噻吩和/或苯并稠合的 呋喃化合物。

详细描述

一般地，OLED包括布置在阳极和阴极之间并且电连接到阳极和阴 极上的至少一个有机层。当施加电流时，阳极注入空穴和阴极注入电 子到所述有机层中。注入的空穴和电子各自向着带相反电荷的电极迁 移。当电子和空穴定域在同一分子上时，形成了“激子”，所述激子 是具有激发能态的定域的电子-空穴对。当激子通过光发射机理松驰 时，光被发射。在一些情况下，所述激子可以定域在受激准分子或激 态复合物上。非辐射机理如热弛豫也可能发生，但一般被认为是不希 望的。

最初的OLED采用从发射分子的单线态发光(“荧光”)的发射分子， 例如在美国专利4,769,292号中公开的，该专利全部内容通过引用结 合到本文中。荧光发射通常在小于10毫微秒的时间范围内发生。

最近，已经证实了具有从三重态发光(“磷光”)的发射材料的 OLED。Baldo等人，“HighlyEfficientPhosphorescentEmissionfrom OrganicElectroluminescentDevices”，Nature，395卷，151-154， 1998(“Baldo-I”)；和Baldo等人，“Veryhigh-efficiencygreen organiclight-emittingdevicesbasedon electrophosphorescence”，Appl.Phys.Lett.，75卷，第3期， 4-6(1999)(“Baldo-II”)，它们的全部内容通过引用结合在本文中。 磷光被更详细地描述在美国专利7,279,704号5-6栏中，所述内容通 过引用结合在本文中。

图1显示了有机发光器件100。所述附图不一定按比例画出。器 件100可包括基材110，阳极115，空穴注入层120，空穴传输层125， 电子封闭层130，发射层135，空穴封闭层140，电子传输层145，电 子注入层150，保护层155，和阴极160。阴极160是具有第一导电层 162和第二导电层164的复合阴极。器件100可以通过按照顺序沉积 所述层来制造。这些不同层的性能和功能以及实例材料被更详细地描 述在US7,279,704的6-10栏中，所述内容通过引用结合在本文中。

用于这些层中的每个层的更多实例是可获得的。例如，一种柔性 和透明的基材-阳极组合被公开在美国专利5,844,363号中，该专利的 全部内容通过引用结合在本文中。p-掺杂的空穴传输层的一个例子是 按照50:1的摩尔比率掺杂了F₄-TCNQ的m-MTDATA，如在美国专利申请 出版物2003/0230980中所公开的，该文献的全部内容通过引用结合在 本文中。发射和主体材料的实例被公开在Thompson等人的美国专利 6,303,238号中，该专利的全部内容通过引用结合在本文中。n-掺杂 的电子传输层的一个例子是按照1:1的摩尔比率掺杂了Li的BPhen， 如在美国专利申请出版物2003/0230980号中所公开的，该文献的全部 内容通过引用结合在本文中。美国专利5,703,436号和5,707,745号 (它们的全部内容通过引用结合在本文中)公开了包括复合阴极在内 的阴极的例子，所述复合阴极具有金属如Mg:Ag的薄层，在所述金属 薄层上具有层叠的透明的、导电的、溅射沉积的ITO层。封闭层的理 论和使用更详细地描述在美国专利6,097,147和美国专利申请出版物 2003/0230980号中，它们的全部内容通过引用结合在本文中。在美国 专利申请出版物2004/0174116中提供了注入层的实例，所述文献的全 部内容通过引用结合在本文中。对保护层的描述可以在美国专利申请 出版物2004/0174116中找到，它的全部内容通过引用结合在本文中。 “增进层”在器件中与上述封闭层占相同的位置,并且可以具有封闭功 能或改进器件性能的其它功能。

图2显示了颠倒的OLED200。该器件包括基材210，阴极215， 发射层220，空穴传输层225，和阳极230。器件200可以通过按照顺 序沉积所述层来制造。因为最常见的OLED构型具有布置在阳极上的阴 极，并且器件200具有布置在阳极230下的阴极215，因此器件200 可以被称为“颠倒的”OLED。与讨论器件100时所描述的那些材料类 似的材料可用于器件200的相应层中。图2提供了如何从器件100的 结构中省略掉一些层的一个实例。

在图1和2中示出的简单层状结构是作为非限制性例子提供的， 并且可以理解，本发明的实施方案可以与各种其它结构相结合使用。 所述的特定材料和结构是举例性质的，并且其它材料和结构可以被使 用。功能化的OLED可以通过以不同的方式组合所述的各种层来实现， 或者某些层可以被完全省略，基于设计、性能和成本因素。没有具体 描述的其它层也可以被包括。可以使用除了具体描述的那些材料之外 的材料。虽然在这里提供的许多实施例将各种层描述为包括单一一种 材料，但是可以理解，可以使用材料的组合，如主体和掺杂剂的混合 物，或更一般地混合物。还有，这些层可具有各种亚层。在这里给予 各种层的名称并不是意图严格限制的。例如，在器件200中，空穴传 输层225传输空穴并将空穴注入到发射层220中，因此可以被描述为 空穴传输层或空穴注入层。在一个实施方案中，OLED可以被描述为具 有设置在阴极和阳极之间的“有机层”。该有机层可以包括单个层， 或者可以进一步包括例如讨论图1和2时所述的不同有机材料的多个 层。

没有具体描述的结构和材料也可以使用，例如由聚合物材料组成 的OLED(PLED)，如公开在美国专利5,247,190(Friend等人)中的PLED， 该专利的全部内容通过引用结合在本文中。作为另一个例子，可以使 用具有单个有机层的OLED。OLED可以堆叠，例如如在美国专利 5,707,745(Forrest等人)中所述，该专利的全部内容通过引用结合在 本文中。OLED结构可以背离在图1和2中图示说明的简单层状结构。 例如，基材可以包括有角度的反射面以改进外偶联，如在Forrest等 人的美国专利6,091,195中所述的台式结构，和/或在Bulovic等人的 美国专利5,834,893中描述的坑形结构，所述专利的全部内容通过引 用结合在本文中。

除非另作说明，各种实施方案的这些层中的任何一层可以通过任 何合适的方法沉积。对于有机层，优选的方法包括热蒸发，墨喷(如 在美国专利6,013,982和6,087,196中所述的，所述专利的全部内容 通过引用结合在本文中)，有机气相沉积(OVPD)(如在Forrest等人 的美国专利6,337,102中所述的，该专利的全部内容通过引用结合在 本文中)，和通过有机蒸气喷印(OVJP)的沉积(如在美国专利申请序 列号10/233,470中所述的，该专利申请的全部内容通过引用结合在本 文中)。其它合适的沉积方法包括旋涂和其它溶液型工艺。溶液型工 艺优选在氮或惰性气氛中进行。对于其它层，优选的方法包括热蒸发。 优选的图案化方法包括通过掩模的沉积，冷焊(如在美国专利 6,294,398和6,468,819中描述的方法，所述专利的全部内容通过引 用结合在本文中)，和与某些沉积方法如墨喷和OVJD联合的图案化。 其它方法也可以使用。被沉积的材料可以被改性，以使得它们与具体 的沉积方法相容。例如，取代基如支化或未支化的并优选含有至少3 个碳的烷基和芳基可以用于小分子中，以提高它们经历溶液加工的能 力。可以使用具有20个碳或更多个碳的取代基，而3-20个碳是优选 的范围。具有不对称结构的材料可以比具有对称结构的那些材料有更 好的溶液加工性，因为不对称材料可以有更低的重结晶倾向。树状分 子取代基可用来提高小分子经历溶液加工的能力。

根据本发明的实施方案制造的器件可以结合到各种各样的消费产 品中，包括平板显示器，计算机显示器，电视，广告牌，内部或外部 照明和/或发信号的光源，平视显示器(headsupdisplay)，全透明 显示器，柔性显示器，激光打印机，电话，移动电话，个人数字助理 (PDA)，膝上型计算机，数字式摄象机，摄像放像机，取景器，微型显 示器，车辆，大面积幕墙，戏院或露天运动场屏幕，或标牌。各种控 制机构可用来控制根据本发明制造的器件，包括无源矩阵和有源矩阵。 许多的器件预计在人感觉舒适的温度范围如18℃到30℃的范围中使 用，更优选在室温(20-25℃)使用。

在这里描述的材料和结构可以应用在不同于OLED的器件中。例 如，其它光电器件如有机太阳能电池和有机光检测器可以使用所述材 料和结构。更一般地，有机器件如有机晶体管可以使用所述材料和结 构。

术语卤、卤素、烷基、环烷基、烯基、炔基、芳烷基、杂环基、 芳基和杂芳基是本领域已知的,并且被在US7,279,704的31-32栏中 定义，所述定义通过引用结合在本文中。

本发明提供了化合物，所述化合物包含含苯并[9,10]菲的苯并稠 合的噻吩。苯并[9,10]菲是具有高三重态能量，但还具有高的π-共轭 和相对小的第一单线态和第一三重态能级间能量差的聚芳族烃。这将 预示，与具有类似三重态能量的其它芳族化合物(例如联苯)相比，苯 并[9,10]菲具有相当容易被利用的HOMO和LUMO能级。使用苯并[9,10] 菲和其衍生物作为主体的优点在于，它能够容纳红、绿和甚至蓝色磷 光掺杂剂以给出高的效率，而没有能量猝灭。苯并[9,10]菲主体可以 被用于提供高效和稳定的PHOLED。参见KwongandAlleyene, TriphenyleneHostsinPhosphorescentLightEmittingDiodes, 2006,60pp,US2006/0280965A1。苯并稠合的噻吩可以被用作空穴 传输有机介质。另外，苯并噻吩类，即二苯并[b,d]噻吩(在本文中称 为“二苯并噻吩”)，苯并[b]噻吩和苯并[c]噻吩的三重态能量是相当 高的。苯并稠合的噻吩和苯并[9,10]菲的组合作为PHOLED中的主体可 能是有益的。更具体地说，苯并稠合的噻吩通常更倾向于传输空穴而 不是传输电子,而苯并[9,10]菲更倾向于传输电子而不是传输空穴。因 此，在一个分子中组合这两个结构部分可以提供改进的电荷平衡，这 可以改善器件的寿命、效率和低电压性能。所述两个结构部分的不同 化学连接可以被用于调节所得到的化合物的性能，以使得该化合物最 适合特定的磷光发射体、器件结构和/或制造方法。例如，间亚苯基连 接预期导致较高的三重态能量和较高的溶解性，而对亚苯基连接预期 导致较低的三重态能量和较低的溶解性。

类似于对苯并稠合的噻吩的描述，苯并稠合的呋喃也通常是具有 相当高三重态能量的空穴传输材料。苯并稠合的呋喃的实例包括苯并 呋喃和二苯并呋喃。因此，含苯并[9,10]菲和苯并呋喃二者的材料可 以被有利地用作PHOLED中的主体或空穴封闭材料。含这两个基团二者 的化合物可以提供改善的电子稳定作用，这可以改善器件稳定性和效 率，同时具有低电压。通过使用不同的化学连接来连接所述苯并[9,10] 菲和所述苯并呋喃，所述含苯并[9,10]菲的苯并呋喃化合物的性能可 以根据需要调节。

所述化合物可以用不必是苯并[9,10]菲、苯并稠合的噻吩和苯并 稠合的呋喃的基团取代。优选地，用作所述化合物的取代基的任何基 团具有足够高的三重态能量以维持具有苯并[9,10]菲的苯并稠合的噻 吩或苯并稠合的呋喃的益处(即，所述取代基的三重态能量维持苯并稠 合的噻吩、苯并稠合的呋喃和苯并[9,10]菲的高三重态能量)。可以用 作所述化合物的取代基的这样的基团的实例可以包括选自C_nH_2n+1， OC_nH_2n+1，OAr₁，N(C_nH_2n+1)₂，N(Ar₁)(Ar₂)，CH＝CH-C_nH_2n+1，C≡CHC_nH_2n+1， Ar₁，Ar₁-Ar₂，C_nH_2n-Ar₁或无取代的任何取代基，其中n是1，2，3，4， 5，6，7，8，9或10,和其中Ar₁和Ar₂独立地选自苯、联苯、萘、苯 并[9,10]菲、咔唑和它们的杂芳族类似物。本文中描述的所述化合物 具有适合用在具有磷光性蓝色发射材料的器件的足够高的三重态能 量。

本文中描述的所述化合物的取代基是非稠合的，使得所述取代基 不稠合到所述化合物的苯并[9,10]菲、苯并稠合的呋喃或苯并稠合的 噻吩结构部分上。所述取代基任选地可以互相稠合(即彼此稠合)。

本文中提供的材料除了提供改进的器件稳定性和效率外，当器件 通过气相沉积和溶液加工方法制造时，本文中提供的材料还可以提供 改进的器件中膜形成。特别地，提供改进的制造的材料具有中间吡啶 环，所述苯并稠合的噻吩和苯并[9,10]菲(或苯并呋喃和苯并[9,10] 菲)连接到所述中间吡啶环上。所述改进的膜形成据信是由于所述化 合物中极性和非极性环的组合导致的。

含苯并[9,10]菲的苯并稠合的噻吩的实例包括具有式(I)、式(II) 和式(III)的结构的化合物:

R₁、R₂和R₃独立地选自烷基、烷氧基、氨基、烯基、炔基、芳烷 基、芳基、杂芳基和氢。R₁、R₂和R₃各自可以表示多个取代基。R₁、 R₂和R₃中至少一个包括苯并[9,10]菲基团。所述苯并[9,10]菲基团可 以直接连接在式(I)、(II)或(III)的结构上，但是在所述苯并[9,10] 菲基团和所述式(I)、(II)或(III)的结构之间可以有“间隔基”。

含苯并[9,10]菲的苯并稠合的噻吩或苯并稠合的呋喃的实例包括 具有以下结构的化合物:

X是S或O。优选地，R₁、R₂和R₃是非稠合的取代基，所述取代基 独立地选自C_nH_2n+1，OC_nH_2n+1，OAr₁，N(C_nH_2n+1)₂，N(Ar₁)(Ar₂)， CH＝CH-C_nH_2n+1，C≡CHC_nH_2n+1，Ar₁，Ar₁-Ar₂，C_nH_2n-Ar₁，或无取代。R₁、 R₂和R₃各自可以表示单、二、三或四取代。n是1，2，3，4，5，6， 7，8，9或10。Ar₁和Ar₂独立地选自苯、联苯、萘、苯并[9,10]菲、 咔唑和它们的杂芳族类似物。R₁、R₂和R₃中至少一个包括苯并[9,10] 菲基团。

具有式(I)的结构的化合物的实例包括:

R₁－R_n独立地表示单、二、三或四取代，其选自烷基、烷氧基、 氨基、烯基、炔基、芳烷基、芳基和杂芳基，或无取代。

具有式(IV)的结构的化合物的实例包括:

X是S或O。优选地，X是S。R₁－R_n独立地选自C_nH_2n+1，OC_nH_2n+1， OAr₁，N(C_nH_2n+1)₂，N(Ar₁)(Ar₂)，CH＝CH-C_nH_2n+1，C≡CHC_nH_2n+1，Ar₁，Ar₁-Ar₂， C_nH_2n-Ar₁，或无取代。R₁－R_n各自可以表示单、二、三或四取代。n是 1，2，3，4，5，6，7，8，9或10。Ar₁和Ar₂独立地选自苯、联苯、 萘、苯并[9,10]菲、咔唑和它们的杂芳族类似物。R₁、R₂和R₃中至少 一个包括苯并[9,10]菲基团。

具有式(II)的结构的化合物的实例包括:

R₁－R_n独立地表示单、二、三或四取代，其选自烷基、烷氧基、 氨基、烯基、炔基、芳烷基、芳基和杂芳基，或无取代。

具有式(V)的结构的化合物的实例包括:

X是S或O。优选地，X是S。R₁－R_n独立地选自C_nH_2n+1，OC_nH_2n+1， OAr₁，N(C_nH_2n+1)₂，N(Ar₁)(Ar₂)，CH＝CH-C_nH_2n+1，C≡CHC_nH_2n+1，Ar₁，Ar₁-Ar₂， C_nH_2n-Ar₁，或无取代。R₁－R_n各自可以表示单、二、三或四取代。n是 1，2，3，4，5，6，7，8，9或10。Ar₁和Ar₂独立地选自苯、联苯、 萘、苯并[9,10]菲、咔唑和它们的杂芳族类似物。R₁、R₂和R₃中至少 一个包括苯并[9,10]菲基团。

具有式(III)的结构的化合物的实例包括:

R₁－R_n独立地表示单、二、三或四取代，其选自烷基、烷氧基、 氨基、烯基、炔基、芳烷基、芳基和杂芳基，或无取代。

具有式(VI)的结构的化合物的实例包括:

X是S或O。优选地，X是S。R₁－R_n独立地选自C_nH_2n+1，OC_nH_2n+1， OAr₁，N(C_nH_2n+1)₂，N(Ar₁)(Ar₂)，CH＝CH-C_nH_2n+1，C≡CHC_nH_2n+1，Ar₁，Ar₁-Ar₂， C_nH_2n-Ar₁，或无取代。R₁－R_n各自可以表示单、二、三或四取代。n是 1，2，3，4，5，6，7，8，9或10。Ar₁和Ar₂独立地选自苯、联苯、 萘、苯并[9,10]菲、咔唑和它们的杂芳族类似物。R₁、R₂,和R₃中至少 一个包括苯并[9,10]菲基团。

上面公开的每种含苯并[9,10]菲的苯并稠合的噻吩都可以有利地 用在有机发光器件中。所述化合物特别可用作有机发光器件的发射层 中的主体，这样的器件中的增进层材料，或二者。

实验

化合物实施例

实施例14-(苯并[9,10]菲-2-基)二苯并噻吩(化合物1S)

1.2-溴代苯并[9,10]菲的合成

上述化合物的合成被描述在US20060280965中。

2.4-(苯并[9,10]菲-2-基)二苯并噻吩的合成

将4.4g(14.6mmol)2-溴代苯并[9,10]菲，4.0g(17.5mmol)4-二 苯并噻吩硼酸，0.51g(0.44mmol)四(三苯基膦)合钯和4.0g(43.4 mmol)碳酸钾加入到含有溶剂90mL甲苯和10mL水的250mL圆底烧瓶 中。将反应混合物用氮气吹扫30分钟，并且然后将其在氮气氛下在搅 拌的同时加热回流过夜。冷却反应混合物，并且将有机萃取物通过柱 层析和使用甲苯的重结晶纯化。得到5.1g(86％)白色固体产物，该产 物通过¹HNMR证实。

实施例24-(3-(苯并[9,10]菲-2-基)苯基)二苯并噻吩(化合物 2S)

1.三氟甲磺酸3-(2-苯并[9,10]菲)苯基酯的合成

上述化合物的合成被描述在临时申请序列号60/963,944中。

2.4-(3-(苯并[9,10]菲-2-基)苯基)二苯并噻吩的合成

将4.52g(10.0mmol)三氟甲磺酸3-(苯并[9,10]菲-2-基)苯 基酯，3.0g(13.0mmol)4-二苯并噻吩硼酸，0.46g(0.5mmol) Pd₂(dba)₃，0.82g(2.0mmol)2-二环己基膦酰基-2’,6’-二甲氧基联 苯，12.7g(60.0mmol)K₃PO₄以及150mL甲苯和15mL水加入到一 个250mL圆底烧瓶中。将反应混合物在氮气氛下加热回流过夜。冷却 反应混合物，并且将有机萃取物通过柱层析和重结晶纯化。得到4.3g (88％)白色固体产物，该产物通过¹HNMR证实。

实施例32,8-二(苯并[9,10]菲-2-基)二苯并噻吩(化合物5S)

1.4,4,5,5-四甲基-2-(苯并[9,10]菲-2-基)-1,3,2-二氧杂硼 杂戊烷的合成

该化合物的合成被描述在US2006/0280965中。

1.2,8-二(苯并[9,10]菲-2-基)二苯并噻吩的合成

将2.25g(6.3mmol)4,4,5,5-四甲基-2-(苯并[9,10]菲-2- 基)-1,3,2-二氧杂硼杂戊烷，0.92g(2.7mmol)2,8-二溴代二苯并 噻吩，0.12g(0.14mmol)Pd₂(dba)₃，0.22g(0.53mmol)2-二环 己基膦酰基-2′，6′-二甲氧基联苯，3.4g(16.0mmol)K₃PO₄，100 mL甲苯和10mL水加入到一个250mL的圆底烧瓶中。将反应混合物 用氮气吹扫20分钟，然后在搅拌下加热回流过夜。将反应混合物冷却 和过滤。将白色固体用甲醇洗涤3次(3x100mL)和用二氯甲烷洗涤 (2x100mL)。得到1.6g固体产物(94％收率)，该产物通过用甲苯重结 晶和升华进一步纯化。所述产物由固体探针MS证实。

实施例4化合物20S

1.2-溴代二苯并噻吩的合成

将15g(79.9mmol)二苯并噻吩溶解在1.5升氯仿中。向该溶液 中滴加12.76g(79.9mmol)溴。将反应混合物在室温下剧烈搅拌2 天，然后用亚硫酸钠水溶液处理。将有机相蒸发，给出白色固体，其 具有48％未反应的二苯并噻吩，50％2-溴代二苯并噻吩和约小于2％ 2,8-二溴代二苯并噻吩，基于GC-MS和HPLC结果。将该混合物用乙酸 乙酯反复重结晶，得到纯的2-溴代二苯并噻吩。

2.硼酯产物的合成

将8g(17.5mmol)三氟甲磺酸3-(2-苯并[9,10]菲)苯基酯， 9.1g(35.2mmol)双(频哪醇根)二硼(bis(pinacolato)diboron)， 290mg(0.35mmol)Pd(dffp)₂Cl₂，5.2g(52.5mmol)KOAc和150mL无水 二噁烷加入到一个250mL的三口烧瓶中。将反应混合物在氮气氛下加 热至90℃维持20小时。在柱层析后得到7.0g白色固体，所述柱层 析使用在己烷中的30％乙酸乙酯作为洗脱剂。产物由¹HNMR证实。

3.化合物20S的合成

将2g(7.1mmol)2-溴代二苯并噻吩，4.0g(9.3mmol)步骤2中的 硼酯产物，325mg(0.355mmol)Pd₂(dba)₃，582g(1.4mmol)S-phose， 9g(42mmol)K₃PO₄，90mL甲苯和10mL水加入到一个250mL烧瓶中。 将反应混合物在氮气氛下加热回流过夜。将反应混合物用二氯甲烷萃 取，并且有机萃取物通过硅胶柱层析和重结晶纯化。得到约2.9g(85％) 白色固体产物，该产物通过¹HNMR证实。

实施例5化合物10S

1.4,4’-二甲氧基邻三联苯的合成

制备1,2-二溴代苯(50g，212mmol)，4-甲氧基苯基硼酸(78g， 513mmol)，三苯基膦(11.12g，42.2mmol)，碳酸钾(73.25g，530 mmol)，二甲氧基乙烷(290mL)和水(290mL)的混合物。将氮气直接鼓 泡到所述混合物中20分钟。添加乙酸钯(4.76g，21.2mmol)，并且 将所述混合物在氮气氛下加热回流过夜。冷却所述反应混合物，并且 添加水和二氯甲烷。分离各层，并且水层用二氯甲烷萃取。合并的有 机层通过塞力特硅藻土过滤，并且用盐水洗涤，用硫酸镁干燥，过滤， 蒸发，得到黑色油状物。将所述粗材料通过柱层析纯化，使用在己烷 中的0梯度变化至100％的二氯甲烷洗脱剂洗脱。将主要的级分通过使 用Kugelrohr在200－220℃进行的蒸馏纯化。得到49g(80％)纯净的 产物。

2.2,11-二甲氧基苯并[9,10]菲的合成

将12.4g(42.7mmol)4,4’-二甲氧基-邻三联苯和16g(63.0 mmol)碘屑放置在一个250mL的反应容器中。添加200mL甲苯，接着 添加30mL环氧丙烷。向所述光反应器提供一个通过循环冷却剂冷却 的冷凝器。使用400W中压汞灯作为光源。将所述反应容器放在通风 橱中。打开所述灯，并且设定冷却剂的温度使得离开所述反应器的水 维持在20℃和25℃之间(通过连接到出口物流的热电偶监测)。使所 述反应持续18小时。过滤出固体并用己烷洗涤，仅回收2.2g材料。 将滤液用甲苯稀释并用硫酸钠溶液洗涤。水层用甲苯反萃取，并且有 机层用硫酸镁干燥，过滤，和蒸发。将材料溶解在甲苯中，并添加亚 硫酸钠溶液和搅拌。分离各层，水层用甲苯萃取，并且合并的有机层 用硫酸镁干燥，过滤，和蒸发。残余物通过柱层析纯化，使用0-100％ 乙酸乙酯/己烷洗脱。得到8.8g材料(72％)。

3.苯并[9,10]菲-2,11-二酚的合成

将2,11-二甲氧基苯并[9,10]菲(8.8g，30.5mmol)和吡啶盐酸盐 (31.73g，274.6mmol)的混合物加热到220℃，维持2小时。冷却所 述混合物并添加水。过滤出产生的固体物，用水洗涤，和在高真空下 干燥。得到7.45g(94％)期望的产物。

4.苯并[9,10]菲-2,11-二基双(三氟甲磺酸酯)的合成

将苯并[9,10]菲-2,11-二酚(7.45g，28.62mmol)加到100mL二 氯甲烷和13mL吡啶中，并且将所述溶液在冰盐浴中冷却。在氮气氛 下向所述溶液中滴加三氟甲磺酸酐(19mL，114.49mmol)在70mL二 氯甲烷中的溶液。允许所述反应进行2小时，并且通过添加甲醇和水 来猝灭该反应，接着用二氯甲烷稀释。过滤出棕褐色固体物，并用二 氯甲烷和水洗涤。分离在滤液中的各层，并且水层用二氯甲烷萃取。 将有机萃取液用硫酸镁干燥，过滤，和蒸发，得到棕色固体物。所述 棕色固体物通过柱层析纯化，用0－100％二氯甲烷/己烷洗脱，然后在 170℃升华，和然后从300mL沸腾甲苯中重结晶两次。得到11.4g 产物(76％)。

5.化合物10S的合成

制备苯并[9,10]菲-2,11-二基双(三氟甲磺酸酯)(1.5g，2.9 mmol)，二苯并噻吩-4-硼酸(2.6g，11.4mmol)，氟化钾(1.1g，19 mmol)和THF50mL的混合物。将氮气直接鼓泡到所述混合物中1小时。 然后添加乙酸钾(13mg，0.06mmol)和三环己基膦(19mg，0.07mmol), 并且然后再将氮气鼓泡到所述混合物中30分钟。将所述混合物在50℃ 加热过夜。然后将反应冷却到室温。通过过滤收集沉淀物。将白色固 体物放在一个索格利特萃取器中，并且通过回流THF过夜来洗涤。收 集在所述萃取器中的固体物，给出0.9克白色固体(收率53％)。

实施例6化合物9S

1.2-(3'-甲氧基联苯-3-基)苯并[9,10]菲的合成

将12.9g(28.5mmol)三氟甲磺酸3-(苯并[9,10]菲-2-基)苯基 酯，6.5g(42.8mmol)3-甲氧基苯基硼酸，0.47g(1.1mmol)2- 二环己基膦酰基-2’,6’-二甲氧基联苯(SPhos)和18.2g(85.5mmol) 磷酸三钾(K₃PO₄)称量到一个圆底烧瓶中。向所述烧瓶中添加150mL 甲苯和80mL水作为溶剂。用氮气吹扫所述溶液，并且添加0.26g (0.28mmol)三(二亚苄基丙酮)二钯(0)[Pd₂(dba)₃]。将所述溶液加热 至回流，维持12小时。在冷却后，分离有机层并用硫酸镁干燥。所述 产物通过使用己烷/二氯甲烷作为洗脱剂(1/0梯度变化至3/2)的柱层 析容易地分离。通过旋转蒸发除去溶剂，得到11.7g(28mmol)产物 2-(3'-甲氧基联苯-3-基)苯并[9,10]菲。

2.3'-(苯并[9,10]菲-2-基)联苯-3-酚的合成

在一个圆底烧瓶中，在氮气氛下，将11.5g(28mmol)2-(3'- 甲氧基联苯-3-基)苯并[9,10]菲和21.1g(183mmol)吡啶盐酸盐加 热到204℃。在冷却后，添加水并用二氯甲烷萃取。合并的有机部分 用另外的水洗涤，并且通过旋转蒸发除去溶剂。将固体物干填充在塞 力特硅藻土上，并且通过柱层析纯化所述产物，使用己烷:二氯甲烷 (1:4)作为洗脱剂。通过旋转蒸发除去溶剂，得到8.6g(22mmol)产 物3'-(苯并[9,10]菲-2-基)联苯-3-酚。

3.三氟甲磺酸3'-(苯并[9,10]菲-2-基)联苯-3-基酯的合成

在氮气氛下，将8.6g(22mmol)3'-(苯并[9,10]菲-2-基)联苯 -3-酚添加到含3.4g(43.4mmol)无水吡啶和450mL无水二氯甲烷 的烧瓶中。将所述溶液在冰浴中冷却，并通过注射器缓慢添加12.2g (43.4mmol)三氟甲磺酸酐(Tf₂O)。将所述溶液温热至室温并搅拌过夜。 将所述溶液用水洗涤，用硫酸镁干燥，并且通过旋转蒸发除去溶剂。 产物三氟甲磺酸3'-(苯并[9,10]菲-2-基)联苯-3-基酯通过柱层析纯 化，使用己烷/二氯甲烷作为洗脱剂(1/0梯度变化至1/1)，得到10.7 g(20.2mmol)。

4.化合物9S的合成

将5.5g(10.4mmol)上述步骤3的产物，3.0g(13.5mmol)4-硼酸 二苯并噻吩，458mg(0.5mmol)Pd₂(dba)₃，820mg(2mmol)S-phose， 12.7g(60mmol)磷酸钾和150mL甲苯加入到一个250烧瓶中。将反应 混合物在氮气氛下加热回流过夜。然后将其冷却和后处理。在硅胶柱 层析(使用在己烷中的20％二氯甲烷作为洗脱剂)和然后用甲醇洗涤 后得到约5g白色产物。产物由¹HNMR证实。

实施例7化合物19S

1.3,3’-二甲氧基-邻三联苯的合成

在一个装有搅拌棒、回流冷凝器和氮气入口的2000mL圆底烧瓶 中，将1,2-二溴代苯(50.0g，0.212mol)，3-甲氧基苯基硼酸(77.3 g，0.509mol)，乙酸钯(1.2g，5.33mmol)，三苯基膦(21.4mmol)， 碳酸钠(78.9g，0.744mol)与二甲氧基乙烷(430mL)和水(290mL) 合并，并且将它们加热回流4天。添加乙酸乙酯(500mL)，并且分离 有机层，将其用硫酸镁干燥和蒸发至干，得到61.3g(99.7％)3,3’- 二甲氧基-邻三联苯白色固体。

2.2,9-二甲氧基苯并[9,10]菲的合成

在一个装有氮气入口和搅拌棒的2000mL圆底烧瓶中，将3,3’- 二甲氧基-邻三联苯(61.3g，0.211mol)溶解在无水二氯甲烷(1000mL) 中。然后添加氯化铁(III)(68.6g，0.423mol),并且将所述混合物搅 拌过夜。在第二天早晨，添加另外的2当量氯化铁(III),并且在1小 时内反应完全。向所述混合物中添加甲醇和水，并且分离有机层，用 硫酸镁干燥和蒸发至干。粗产物通过硅胶柱层析纯化，使用60/40二 氯甲烷/己烷作为洗脱剂，给出50.7g浅黄色固体。将该固体从700mL 乙腈中重结晶，得到49.1g2,9-二甲氧基苯并[9,10]菲。

3.2,9-二羟基苯并[9,10]菲的合成

将2,9-二甲氧基苯并[9,10]菲(49.1g，0.170mol)和吡啶盐酸 盐(200g，1.70mol)放在一个装有搅拌棒、回流冷凝器和氮气入口的 500mL圆底烧瓶中，并在220℃加热90分钟。冷却该溶液，并且添加 水，导致形成白色沉淀物。通过真空过滤收集该白色沉淀物，用水洗 涤和真空干燥，得到43.7g(96％)2,9-二羟基苯并[9,10]菲。

4.苯并[9,10]菲-2,7-二基双(三氟甲磺酸酯)的合成

向在装有搅拌棒和氮气入口的1000mL圆底烧瓶中的2,9-二羟基 苯并[9,10]菲(17.5g，65mmol)和吡啶(300mL)的冷溶液(0℃)中滴加 三氟甲磺酸酐(38.7g，137mmol)。将反应混合物在室温搅拌过夜。 在蒸发掉吡啶后，将得到的固体与甲醇(500mL)在一起搅拌，并且通 过真空过滤收集，给出32g白色粉末。将该白色粉末从500mL庚烷/ 二氯乙烷的30/70混合物中重结晶，得到28.3g(82％)2,9-双(三氟 甲磺酰基)苯并[9,10]菲。

5.化合物19S的合成

制备苯并[9,10]菲-2,7-二基双(三氟甲磺酸酯)(2g，3.8 mmol)，二苯并噻吩-4-硼酸(3.5g，15mmol)，氟化钾(1.5g，25 mmol)和THF100mL的混合物。将氮气直接鼓泡到所述混合物中1小 时。然后添加乙酸钾(17mg，0.08mmol)和三环己基膦(26mg，0.09 mmol)，并且然后再将氮气鼓泡到所述混合物中30分钟。将该混合物 在室温搅拌2天。然后将反应冷却到室温。通过过滤收集沉淀物。添 加乙酸钾(17mg，0.08mmol)和三环己基膦(26mg，0.09mmol)，然 后再将氮气鼓泡到所述混合物中15分钟。将该混合物在室温再搅拌2 天。将灰色固体物放在一个索格利特萃取器中，并且通过回流THF过 夜来洗涤。收集在所述萃取器中的固体物，给出2.1克白色固体(收率 92％)。

实施例8化合物22S

步骤1

制备2,6-二氯吡啶(13g，88mmol)，二苯并噻吩-4-硼酸(5g， 22mmol)，磷酸三钾(28g，132mmol)，甲苯300mL和水30mL的 混合物。将氮气直接鼓泡到所述混合物中1小时。然后添加三(二亚 苄基丙酮)(0.54g，1.3mmol),并且然后将氮气再鼓泡到该混合物中 20分钟。将所述混合物在室温下搅拌2天。然后收集有机层，并且水 层用二氯甲烷萃取。合并的有机层用硫酸镁干燥和浓缩。粗产物通过 硅胶快速层析纯化，使用最高达10％乙酸乙酯/己烷洗脱，给出5克黄 色固体物。将该黄色固体物进一步从二氯乙烷/庚烷中重结晶，得到 2.5克白色固体物(39％)。

2.化合物22S的合成

制备4,4,5,5-四甲基-2-(苯并[9,10]菲-2-基)-1,3,2-二氧杂硼 杂戊烷(2.2g，6.1mmol)，2-氯-6-(二苯并噻吩-4-基)吡啶(1.5g， 5.1mmol)，磷酸三钾(3.3g，15.3mmol)，甲苯150mL和水15mL 的混合物。将氮气直接鼓泡到所述混合物中40分钟。然后添加三(二 亚苄基丙酮)二钯(56mg，0.06mmol)和双(环己基)-2-联苯基膦(100 mg，0.24mmol),并且然后再将氮气鼓泡到所述混合物中17分钟。将 反应混合物在氮气氛下回流过夜。通过过滤收集沉淀物，并且用甲苯、 二氯甲烷和甲醇洗涤。然后，将所述产物溶解在250mL沸腾二甲苯中， 过滤通过一个小的硫酸镁柱。将滤液加热至回流以溶解所有的固体， 并且允许其慢慢冷却下来。得到重结晶过的产物，为2.3克白色固体 (93％)。

实施例9化合物21S

1.2-氯-6-(3-甲氧基苯基)吡啶的合成

制备间甲氧基苯基硼酸(10g，65.8mmol)，2,6-二氯吡啶(9.7 g，65.8mmol)，碳酸钾(27.3g，197.4mmol)，三苯基膦(2.07g， 7.9mmol)，二甲氧基乙烷250mL和水80mL的混合物。将氮气直接鼓 泡到所述混合物中20分钟。然后添加乙酸钯(0.44g，2.0mmol)。将 氮气再鼓泡到所述混合物中10分钟。将所述混合物在氮气氛下加热回 流过夜。将反应混合物冷却到室温。分离有机层，并且水层用二氯甲 烷萃取。合并的有机层用硫酸镁干燥，过滤和蒸发。将混合物通过硅 胶柱纯化，使用最高达10％乙酸乙酯/己烷洗脱，得到6.5g无色油状 物(45％)。

2.2-(二苯并[b,d]噻吩-4-基)-6-(3-甲氧基苯基)吡啶的合成

制备2-氯-6-(3-甲氧基苯基)吡啶(3.5g，16mmol)，二苯并噻 吩-4-硼酸(4g，17.5mmol)，磷酸钾(10.2g，48mmol)，二甲氧基乙 烷500mL和水50mL的混合物。将氮气直接鼓泡到所述混合物中15 分钟。然后添加三(二亚苄基丙酮)二钯(147mg，0.16mmol)和2-二 环己基膦酰基-2',6'-二甲氧基联苯(263mg，0.64mmol)，并且然后 再将氮气鼓泡到所述混合物中15分钟。将反应混合物在氮气氛下加热 回流过夜。在第二天，将反应混合物冷却到室温。分离有机层，并且 水层用二氯甲烷萃取。合并的有机层用硫酸镁干燥，过滤和蒸发。将 混合物通过硅胶柱纯化，使用最高达10％乙酸乙酯/己烷洗脱，得到 3.8g黄色固体(65％)。

3.3-(6-(二苯并[b,d]噻吩-4-基)吡啶-2-基)苯酚的合成

将2-(二苯并[b,d]噻吩-4-基)-6-(3-甲氧基苯基)吡啶(3.8g， 10.3mmol)溶解在120mL二氯甲烷中。将该溶液在氮气氛下冷却到 0℃。在0℃向该溶液中慢慢添加BBr₃(22.8mL，1M的己烷溶液)，然 后将该溶液缓慢升温至室温。将该混合物在室温下搅拌过夜。观察到 形成了棕色固体物。通过缓慢添加100mL水猝灭该反应。通过旋转蒸 发除去二氯甲烷。然后将该混合物回流3小时。添加饱和碳酸氢钠溶 液以中和该混合物，然后将该混合物用二氯甲烷和乙酸乙酯萃取。合 并的有机层用硫酸镁干燥，过滤和在减压下浓缩，得到4克玻璃状茶 褐色固体。该产物直接用于后面的步骤而不用进一步纯化。

4.三氟甲磺酸3-(6-(二苯并[b,d]噻吩-4-基)吡啶-2-基)苯基 酯的合成

将3-(6-(二苯并[b,d]噻吩-4-基)吡啶-2-基)苯酚(4g，11.3 mmol)悬浮在100mL吡啶中，用丙酮/冰浴冷却至-10℃。在氮气氛下 缓慢添加三氟甲磺酸酐(2.29mL，13.6mmol)。将该混合物在0℃搅 拌2小时，然后倾倒入200mL饱和碳酸氢钠溶液中。将该混合物用乙 酸乙酯萃取。合并的有机层用硫酸镁干燥，过滤和蒸发。混合物通过 硅胶柱纯化两次，使用最高达15％乙酸乙酯/己烷洗脱。然后，通过添 加己烷使产物从其二氯甲烷溶液中沉淀出来，得到1.8克白色固体(最 后两步的总收率为36％)。

5.化合物21S的合成

制备三氟甲磺酸3-(6-(二苯并[b,d]噻吩-4-基)吡啶-2-基)苯基 酯(1.65g，3.4mmol)，4,4,5,5-四甲基-2-(苯并[9,10]菲-2- 基)-1,3,2-二氧杂硼杂戊烷(1.32g，3.7mmol)，磷酸钾(2.16g， 10.2mmol)，甲苯100mL和水10mL的混合物。将氮气直接鼓泡到所 述混合物中25分钟。然后添加三(二亚苄基丙酮)二钯(31mg，0.034 mmol)和2-二环己基膦酰基-2',6'-二甲氧基联苯(55mg，0.14mmol)， 并且然后再将氮气鼓泡到所述混合物中15分钟。将反应混合物在氮气 氛下加热回流8小时。在第二天，将反应混合物冷却到室温。通过过 滤收集残余物，用甲苯、二氯甲烷和甲醇充分洗涤，得到1.8克灰色 固体。在用于器件制造前，将该灰色固体在260℃升华两次。

实施例10化合物4S

1.2,11-双(3-甲氧基苯基)苯并[9,10]菲的合成

制备苯并[9,10]菲-2,11-二基双(三氟甲磺酸酯)(2g，3.8 mmol)，3-甲氧基苯基硼酸(2.3g，15mmol)，磷酸三钾(4.8g，23 mmol)，甲苯100mL和水10mL的混合物。将氮气直接鼓泡到所述混 合物中30分钟。然后添加三(二亚苄基丙酮)二钯(70mg，0.076mmol) 和双(环己基)-2-联苯基膦(125mg，0.30mmol)，并且然后再将氮气 鼓泡到所述混合物中15分钟。将反应在氮气氛下回流3小时。在冷却 到室温后，收集反应混合物的有机层，用硫酸镁干燥，和在减压下浓 缩。粗产物通过硅胶快速层析纯化，给出1.6g白色固体(收率95％)。

2.3,3'-(苯并[9,10]菲-2,11-二基)二苯酚的合成

将2,11-双(3-甲氧基苯基)苯并[9,10]菲(1.6g，3.7mmol)和吡 啶盐酸盐(4.3g，37mmol)的混合物在氮气氛下在220℃加热2.5小 时。将反应物冷却到室温，并且用水洗涤。通过过滤收集到1.6g棕 色残余物，将其在真空下干燥，并且不用进一步纯化用于下一步骤。

3.3,3'-(苯并[9,10]菲-2,11-二基)双(3,1-亚苯基)双(三氟甲 磺酸酯)的合成

将3,3'-(苯并[9,10]菲-2,11-二基)二苯酚(1.6g，3.9mmol) 悬浮在50mL二氯甲烷和5mL吡啶的混合物中。将该混合物用冰/水 浴冷却到0℃。将三氟甲磺酸酐(1.44mL，8.5mmol)溶解在30mL二 氯甲烷中，并在氮气氛下在0℃缓慢添加到所述反应混合物中。然后 将反应在室温在氮气氛下搅拌过夜。向反应中添加20mL甲醇。通过 旋转蒸发浓缩所述混合物。将残余物悬浮在水中，然后通过过滤收集。 在用水洗涤后，将残余物在真空下干燥。粗产物通过硅胶快速层析纯 化，使用在己烷中的最高达30％二氯甲烷洗脱，给出白色固体1.6克(最 后两步的总收率:65％)。

4.化合物4S的合成

制备3,3'-(苯并[9,10]菲-2,11-二基)双(3,1-亚苯基)双(三氟 甲磺酸酯)(1.6g，2.4mmol)，二苯并噻吩-4-硼酸(2.7g，12 mmol)，磷酸三钾(3.4mmol，16mmol)，甲苯100mL和水50mL的 混合物。将氮气直接鼓泡到所述混合物中1小时。然后添加三(二亚 苄基丙酮)二钯(44mg，0.048mmol)和双(环己基)-2-联苯基膦(78mg， 0.19mmol)，并且然后再将氮气鼓泡到所述混合物中30分钟。将反应 回流过夜。在将反应冷却到室温后，通过过滤收集残余物，并且用甲 醇和二氯甲烷洗涤，给出最终产物。

实施例11化合物23S

1.4-苯基二苯并噻吩的合成

将10g(41.6mmol)4-二苯并噻吩硼酸，6.25g(39.6mmol) 溴代苯，366mg(0.39mmol)Pd₂(dba)₃，656mg(1.6mmol)S-phose， 25.4g(120mmol)K₃PO₄，180mL甲苯和20mL水加入到一个500mL 烧瓶中。将该混合物在氮气氛下加热回流过夜。反应混合物通过硅胶 柱层析纯化，使用纯己烷作为洗脱剂。得到约8.5g(83％)白色固体产 物，其由MS证实。

2.4-苯基二苯并噻吩-6-硼酸的合成

在一个250mL三口烧瓶中，将3.5g(13.4mmol)4-苯基二苯并 噻吩溶解在约30mL无水THF中，并将其冷却到-78℃。向该混合物中 添加17mL(27mmol)1.6M的BuLi在己烷中的溶液，并且搅拌30分钟。 移开冷却浴，并且将反应保持搅拌过夜。将反应混合物再冷却到-78℃， 添加4.5mL(40mmol)硼酸三甲酯，并在室温下搅拌4小时。添加约 1001MHCl，并保持搅拌1小时。将混合物用乙酸乙酯萃取，并且合 并有机萃取物。蒸干溶剂。将固体物添加到约100mL20％乙酸乙酯/己 烷中，并搅拌数小时，然后过滤。将过滤出的固体用己烷洗涤数次。 得到约2.5g白色固体产物，该产物由¹HNMR证实。

3.化合物23S的合成

将2.4g(7.89mmol)上述硼酸，3.3g(7.2mmol)三氟甲磺酸 3-(苯并[9,10]菲-2-基)苯基酯，67mg(0.08mmol)Pd₂(dba)₃，120 mg(0.3mmol)S-phose，4.6g(21.7mmol)K₃PO₄，90mL甲苯和10 mL水加入到一个250mL烧瓶中。将该混合物在氮气氛下加热回流6.5 小时。用分液漏斗分离反应混合物，有机相通过使用在己烷中的20％ 二氯甲烷作为洗脱剂的硅胶柱层析和从甲苯-己烷混合物中重结晶来 纯化。得到约3.8g(94％)白色固体产物，该产物通过¹HNMR证实。

实施例12化合物24S

1.2,8-二苯基苯并噻吩的合成

将7.0g(20.4mmol)2,8-二溴代二苯并噻吩，6.4g(51.1mmol) 苯基硼酸，187mg(0.2mmol)Pd₂(dba)₃，335mg(0.8mmol)S-phose， 13g(61.2mmol)K₃PO₄，90mL甲苯和10mL水加入到一个250mL烧瓶 中。将该混合物在氮气氛下加热回流4小时。用分液漏斗分离反应混 合物，并且有机相通过硅胶柱层析纯化，使用在己烷中的20％二氯甲 烷作为洗脱剂。得到约6.6g(96％)白色固体产物，该产物由GC-MS证 实。

2.2,8-二苯基二苯并噻吩-4-硼酸的合成

在一个250mL三口烧瓶中，将3.8g(11.3mmol)2,8-二苯基苯 并噻吩溶解在约30mL无水THF中。在-78℃，在氮气氛下，向该混合 物中添加约18mL(28.3mmol)1.6M的BuLi在己烷中的溶液。将该混 合物温热至室温并保持搅拌18小时。将反应混合物再冷却到-78℃， 并且添加3.8mL(34mmol)硼酸三甲酯。在室温下搅拌该混合物4小 时，然后添加约60mL1MHCl，同时搅拌1小时。用乙酸乙酯萃取该 混合物，并且合并有机相。将溶剂蒸干。向固体中添加约100mL20％ 乙酸乙酯/己烷。搅拌数小时，然后过滤。将过滤出的固体用己烷洗涤 3次。得到约2.2g白色固体产物，该产物由¹HNMR证实。

3.化合物24S的合成

将2.0g(5.26mmol)2,8-二苯基二苯并噻吩-4-硼酸，2.18g(4.78 mmol)三氟甲磺酸3-(苯并[9,10]菲-2-基)苯基酯，45mg(0.05 mmol)Pd₂(dba)₃，80mg(0.19mmol)S-phose，3.2g(14mmol)K₃PO₄，90 mL甲苯和10mL水加入到一个250mL烧瓶中。将该混合物在氮气氛下 加热回流过夜。用分液漏斗分离反应混合物，并且有机相通过使用在 己烷中的20％二氯甲烷作为洗脱剂的硅胶柱层析和从甲苯和己烷混合 物中重结晶来纯化。得到约2.52g(84％)白色固体产物，该产物通过¹H NMR证实。

实施例13化合物25S

1.2,8-二苯基苯并噻吩的合成

将7.0g(20.4mmol)2,8-二溴代二苯并噻吩，6.4g(51.1mmol) 苯基硼酸，187mg(0.2mmol)Pd₂(dba)₃，335mg(0.8mmol)S-phose， 13g(61.2mmol)K₃PO₄，90mL甲苯和10mL水加入到一个250mL烧 瓶中。将该混合物在氮气氛下加热回流4小时。反应混合物用分液漏 斗分离，并且有机相通过硅胶柱层析纯化，使用在己烷中的20％二氯 甲烷作为洗脱剂。得到约6.6g(96％)白色固体产物，该产物由GC-MS 证实。

2.2,8-二苯基二苯并噻吩-4-硼酸的合成

[UDC，请核实我们给上述中间体指定的名称]

在一个250mL三口烧瓶中，将3.8g(11.3mmol)2,8-二苯基 苯并噻吩溶解在约30mL无水THF中。在-78℃，在氮气氛下，向该混 合物中添加约18mL(28.3mmol)1.6M的BuLi在己烷中的溶液。将该混 合物温热至室温并保持搅拌18小时。将反应混合物再冷却到-78℃， 并且添加3.8mL(34mmol)硼酸三甲酯。在室温下搅拌该混合物4小 时。然后添加约60mL1MHCl，同时继续搅拌1小时。用乙酸乙酯萃 取该混合物，并且合并有机相。将溶剂蒸干。向固体中添加约100mL 20％乙酸乙酯/己烷。搅拌数小时，然后过滤。将过滤出的固体用己烷 洗涤。得到约2.2g白色固体产物，该产物由¹HNMR证实。

3.2,4,8-三苯基苯并噻吩的合成

将5.5g(14.5mmol)2,8-二苯基二苯并噻吩-4-硼酸，2.3g(14.5 mmol)溴代苯，135mg(0.15mmol)Pd₂(dba)₃，238mg(0.58mmol) S-phose，9.2g(43.2mmol)K₃PO₄，180mL甲苯和20mL水加入到一个 500mL烧瓶中。将该混合物在氮气氛下加热回流过夜。反应混合物 用分液漏斗分离，并且有机相通过硅胶柱层析纯化，使用在己烷中的 20％乙酸乙酯作为洗脱剂。得到约5.1g2,4,8-三苯基苯并噻吩白色 固体产物，该产物通过¹HNMR证实。

4.2,4,8-三苯基二苯并噻吩-6-硼酸的合成

在一个250mL三口烧瓶中，将5.0g(12.13mmol)2,4,8-三苯 基苯并噻吩溶解在约100mL无水THF中。在-78℃，在氮气氛下，向 该混合物中添加约19mL(30.3mmol)1.6M的BuLi在己烷中的溶液。将 该混合物温热至室温并保持搅拌18小时。将反应混合物再冷却到 -78℃，并且添加3.8mL(34mmol)硼酸三甲酯。在室温下搅拌该混合 物4小时，然后添加约100mL1MHCl，同时搅拌1.5小时。用乙酸乙 酯萃取该混合物，并且合并有机相。将溶剂蒸干。向固体中添加约150 mL20％乙酸乙酯/己烷。将该混合物搅拌数小时，然后过滤。将过滤出 的固体用己烷洗涤3次。得到约4.5g白色固体产物，该产物由¹HNMR 证实。

5.化合物25S的合成

将3.5g(7.67mmol)2,4,8-三苯基二苯并噻吩-6-硼酸，3.2g (6.98mmol)三氟甲磺酸3-(苯并[9,10]菲-2-基)苯基酯，64mg(0.077 mmol)Pd₂(dba)₃，115mg(0.30mmol)S-phose，4.5g(22mmol)K₃PO₄， 90mL甲苯和10mL水加入到一个250mL烧瓶中。将该混合物在氮气氛 下加热回流过夜。反应混合物用分液漏斗分离，并且有机相通过使用 25％二氯甲烷/己烷作为洗脱剂的硅胶柱层析和从甲苯和己烷混合物中 重结晶来纯化。得到约4.5g(92％)白色固体产物，该产物通过¹HNMR 证实。

实施例14化合物2O

将3.9g(18.4mmol)二苯并呋喃-4-硼酸，7.0g(15.4mmol) 三氟甲磺酸3-(苯并[9,10]菲-2-基)苯基酯，141mg(0.154mmol) Pd₂(dba)₃，252mg(0.46mmol)S-phose，9.8g(46mmol)K₃PO₄，180 mL甲苯和20mL水加入到一个500mL烧瓶中。将该混合物在氮气氛 下加热回流过夜。反应混合物用分液漏斗分离，并且有机相通过硅胶 柱层析纯化，使用20％二氯甲烷/己烷作为洗脱剂。得到约6.2g(87％) 白色固体产物，该产物通过¹HNMR证实。

器件实施例

所有实施例器件通过高真空(<10^－7托)热蒸发来制备。阳极电极是 约800或1200埃的氧化铟锡(ITO)。阴极由10埃的LiF和后面的1,000 埃的Al组成。所有器件在制造之后马上在氮气手套箱(<1ppm的H₂O 和O₂)中用玻璃盖子盖上并用环氧树脂密封，并且在包装内引入吸湿气 剂。

表1和2中的器件实施例1-30的有机堆叠物由如下物质组成： 从ITO表面开始依次地，作为空穴注入层(HIL)的的化合物A， 作为空穴传输层(HTL)的的4,4’-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基] 联苯(α-NPD)，作为发射层(EML)的的用10或15wt％Ir磷光性 化合物掺杂的本发明化合物，作为ETL2的50或的HPT或本发 明化合物，和作为ETL1的400或的Alq₃(三(8-羟基喹啉)铝)。

对比例1和2类似于所述器件实施例制造，但是使用CBP作为主 体。

器件结构和数据总结在表1－5中。表1显示了器件结构，表2 显示了这些器件的相应的测量结果，而表3－5各自显示了器件结构和 测量的实验结果。在这里使用的化合物A、化合物B、NPD和HPT具有 如下结构:

表1

表2

从器件实施例1-30可以看到，化合物1S、2S、20S、9S、23S、 24S和2O作为绿色磷光OLED中的主体给出了高的器件效率(在1000 cd/m²下LE>40cd/A)，表明苯并[9,10]菲和苯并噻吩的组合(无论直 接连接或由间亚苯基连接)具有对于有效的绿色场致磷光来说足够高 的三重态能量。

可以注意到结合有作为主体的化合物1S、2S、21S、23S和2O的 器件的高稳定性。器件实施例1和对比例2仅主体不同。器件实施例 1使用化合物1作为主体，而对比例2使用通常使用的主体CBP。寿命 T_80％(定义为在室温下在40mA/cm²的恒定电流密度下初始发光度L₀衰减 到其值的80％时所要求的时间)分别为270小时和105小时，而器件实 施例1具有略高的L₀。这相当于几乎3倍的器件稳定性改进。类似地， 使用化合物2S作为主体的器件实施例5比对比例2稳定至少1.5倍。 使用化合物2S作为主体的器件实施例9比使用CBP作为主体的对比例 1稳定至少2倍。还可以注意到，所述化合物可以很好地用作增进层 材料(ETL2)。器件实施例10和器件实施例9都含有化合物2S作为主 体，但是分别含有化合物2和HPT作为增进层。器件实施例10和器件 实施例9分别具有450和380小时的T_0.8，表明了化合物2S作为增进 层材料的好的性能。器件实施例21具有620小时的T_0.8，该数值显著 高于使用CBP的对比例1或2器件的寿命。

所述数据表明，含苯并[9,10]菲的苯并噻吩类，特别是含苯并 [9,10]菲的二苯并噻吩类，是优异的磷光OLED的主体和增进层材料， 与通常使用的作为主体的CBP相比，它们提供了至少相当的效率和多 倍的稳定性改进。含苯并[9,10]菲的苯并噻吩类的更共轭的变体，例 如通过对亚苯基(例如4,4'-联苯基)连接的苯并[9,10]菲和苯并噻吩 单元，可能非常适合较低能量(黄－红)的磷光OLED。

表3显示了某些器件的器件结构和测量的实验结果，所述器件具 有在第一有机层和第二有机层间具有界面的发射层，其中在两个层中 主体和掺杂剂(即非发射材料)是相同的材料，并且在两个层中磷光 材料是相同的材料，但是浓度不同。表3中的所有器件具有的 化合物A组成的空穴注入层，的不同材料(取决于具体的器件) 组成的增进层(ETL2)，的电子传输层(ETL1),和LiF/Al阴极。所 述发射层包括第一有机层和第二有机层，在所述两层间有界面，其中 第一有机层是浓度为70wt％的非发射材料(表3中的“主体”)和浓度 为30wt％的磷光材料(表3中的“掺杂剂”)组成的的层,并且第 二有机层是相同但浓度为90wt％的非发射材料(表3中的“主体”)和 相同但浓度为10wt％的磷光材料(表3中的“掺杂剂”)组成的的 层。每个器件的具体的主体和掺杂剂在表3中指明。因此，表3的器 件的通用器件结构为:ITO/化合物/主体(70wt％): 掺杂剂(30wt％)/主体(90wt％):掺杂剂(10 wt％)/ETL2/Alq₃/LiF/Al。

表3

使用化合物2S作为主体和化合物2S或HPT作为增进层材料的表 3中器件显示了高的效率(在1000cd/m²下>46cd/A)。甚至更值得注 意的是1000小时(器件实施例A、B和D)或甚至2000小时(器件实施 例C)的LT_80％的稳定性，这样的稳定性使得这些器件属于迄今为止最长 寿命的绿色磷光OLED。

含有苯并[9,10]菲-苯并噻吩杂化体的器件的好的性能和高的稳 定性据信是苯并[9,10]菲和苯并噻吩电荷传输单元所提供的好的电荷 平衡以及由于苯并噻吩和苯并[9,10]菲单元所提供的π-共轭导致的 分子氧化/还原态的稳定化的结果。

表4和表5显示了一些器件的器件结构和测量的实验结果，所述 器件具有含有连接到中心吡啶的苯并[9,10]菲和苯并稠合的噻吩的发 射层。

表4中所有的器件具有的由化合物A组成的空穴注入层， 的由NPD组成的空穴传输层，的含有化合物21S作为主体 和化合物A作为掺杂剂的发射层，具有表4中指明的材料和厚度的封 闭层(BL)，具有表4中指明的厚度的、由Alq组成的电子传输层(ETL), 和LiF/Al阴极。特别地，BL厚度和ETL厚度的总和为所述发 射层是包括主体和掺杂剂的单一层。每个器件中掺杂剂的具体百分比 在表4中指明。因此，表4的通用器件结构为:ITO/化合物 A/NPD/化合物21S:化合物Ax％)/BL/Alq(- BL)/LiF(10)/Al(1000)。

表4

表5中所有的器件具有的由化合物A组成的空穴注入层， 的具有表5中指明的材料的空穴传输层，的含有化合物22S 作为主体和化合物A作为掺杂剂的发射层，具有表5中指明的材料和 厚度的封闭层(BL)，具有减去封闭层(BL)厚度的厚度的电子 传输层,和LiF/Al阴极。特别地，所述BL厚度和ETL厚度的总和为 所述发射层是包括主体和掺杂剂的单一层。每个器件中具体百 分比在表5中指明。因此，表5的通用器件结构为:ITO/化 合物A100/HTL/化合物22S:化合物A x％/BL/Alq(-BL)/LiF(10)/Al(1000)。

表5

^*外推的数据

应该理解，本文中描述的各种实施方案仅是为了举例说明，并且 不是意图限制本发明的范围。例如，在不脱离本发明的精神的情况下， 在这里描述的许多材料和结构可以被其它材料和结构取代。因此，要 求保护的本发明可以包括本文中描述的特定实施例和优选实施方案的 变例，这一点对于本领域技术人员来说是显而易见的。特别地，所述 含苯并[9,10]菲的基团可以连接到苯并噻吩或苯并呋喃的任何位置。 应该理解，关于本发明为什么发挥作用的各种理论并不是意图是限制 性的。