用于固体烃进料的氧化还原化学回路燃烧的方法和设备

摘要

本发明涉及用于固体烃进料的化学回路燃烧CLC的方法和装置，其涉及注入固体烃进料从而限制进料粘着到注入装置壁上的任何可能性。将固体烃进料引入到运输区中，所述运输区在流化床中运行并且通向燃烧反应器。将流化气体注入到该运输区中，同时以如下方式控制气体流动：使得运输区中的气体的表观速度高于位于燃烧反应器中的固体烃进料颗粒的终端下落速度以及固体颗粒的终端下落速度；同时以如下方式控制流化气体温度：使得运输区中的温度小于或等于500℃。

说明书

技术领域

本发明涉及在流化床条件下，对烃进料进行氧化还原化学回路燃烧(CLC) 的领域，更具体地，涉及固体烃进料的流化床化学回路燃烧。

背景技术

在下文中，所涉及的CLC(化学回路燃烧)是活性物质的氧化还原或氧化 还原回路法。会注意到的是，通常来说，术语氧化和还原分别与活性物质的氧 化或还原状态联用。氧化反应器(也称作空气反应器)是其中氧化还原物质发 生氧化的反应器，而还原反应器(也称作燃烧反应器或者燃料反应器)是其中 氧化还原物质发生还原的反应器。

CLC法能够从含烃燃料产生能源，同时有助于对燃烧期间放出的二氧化碳 进行俘获。

使用活性物质(通常是金属氧化物)的氧化还原反应，将燃烧反应分解成 两个连续的反应，构成了CLC法。利用空气或气体作为氧化剂，活性物质的第 一氧化反应实现了对活性物质进行氧化。通过还原气体的方式，被如此氧化的 活性物质的第二还原反应，使得能够获得可再利用的活性物质以及基本包含二 氧化碳和水的气态混合物，或者甚至是含有氢和一氧化碳的合成气。从而，该 技术能够在实际上不含氧和氮的气体混合物中隔离二氧化碳或合成气。

燃烧总体上是放热的，可以从该过程产生蒸汽或电力形式的能量，例如， 将交换表面放在活性物质循环回路中或者放在燃烧或氧化反应下游的气态流 出物上。

通过控制燃烧并在燃烧过程的下游进行所需的纯化，还可以考虑通过该 CLC方法生产合成气或者甚至氢气。

美国专利5,447,024描述了例如一种化学回路燃烧法，其包括通过还原气 体的方式对活性物质进行还原的第一反应器，以及通过湿空气进行氧化反应从 而将活性物质恢复到其氧化态的第二氧化反应器。循环流化床技术用于实现活 性物质从其氧化状态连续变化至其还原状态。

活性物质交替地从其氧化状态变化为还原状态，以及从还原状态变化为氧 化状态，遵循氧化还原循环。它作为氧载体，在合适的操作条件下，在还原区 (还原反应器)中释放其氧；然后被传递到氧化区(氧化反应器)，在其中与 氧化气体(例如空气或水蒸气)接触从而被再氧化。

因此，在还原反应器中，根据如下反应(1)，首先通过烃类C_nH_m将活性 物质(M_xO_y)还原到M_xO_y-2n-m/2的状态，所述烃类C_nH_m被相应地氧化成CO₂和H₂O，或者任选地氧化成混合物CO+H₂，这取决于所用的比例。

C_nH_m+M_xO_y→nCO₂+m/2H₂O+M_xO_y-2n-m/2(1)

在氧化反应器中，在输送回到第一反应器之前，活性物质与空气接触，根 据如下反应(2)恢复至其氧化状态(M_xO_y)。

M_xO_y-2n-m/2+(n+m/4)O₂→M_xO_y(2)

在上述等式中，M表示金属。

能够进行化学回路燃烧反应的反应区通常由流化床或循环流化床(也称作 输运床)构成。

固体烃进料(例如煤)的燃烧引起CLC设备的污染问题。

固体烃进料燃烧之后可能产生的一个主要问题在于，注入CLC设备中的 固体燃料的粘着，特别是在实现将进料输入到燃烧反应器中的注入器处。例如， 在以重力注入的方式将煤注入到流化床中的情况下，通过燃烧反应器的高温床 传导从而在注入器中产生的明显热量会导致压碎的煤粘着并引起注入器中阻 塞。该阻塞的直接后果是CLC单元的中断以及执行维护操作。例如对于生物质 的情况下，因为进料中大比例的挥发性物质，由于进料粘着所导致的该污染现 象是更加严重的。

另一个问题与燃烧反应区中灰分的形成，特别是团聚的底部灰分的形成相 关，该团聚可能“污染”反应器。该现象影响了CLC工艺的平稳运行，并且可 能要求完全中断设备进行维护。团聚的底部灰分是固体烃进料(例如煤)的燃 烧的一个特定特征。事实上，固体燃料的矿物材料含量并非微不足道的，一旦 完成了烃和碳的燃烧，固体残留物导致形成灰分。举例来说，表1总结了对于 两种煤A和B的分析。可以观察到，煤的灰分含量随着固体进料的来源而变化， 但是该含量并非微不足道的。其通常占据干燥煤质量的5-20％。一些固体燃料 例如石油焦具有低得多的灰分含量。也存在具有较高灰分含量的固体燃料。

表1：各种煤的分析

由于煤燃烧所产生的灰分由残留细颗粒构成。根据其组成，它们的熔化温 度通常在1000℃至1500℃之间变化。但是，在较低温度下(例如，800-1000℃)， 可以观察到变得具有粘性的灰分颗粒的团聚现象。因此，它们可以相互团聚， 或者它们与载氧材料的颗粒团聚。考虑到化学回路燃烧过程中的操作条件，可 以划分两类灰分：

○飞灰，它们对应于通过燃烧气体运载到燃料反应器的灰分。飞灰通常占 据了形成的灰分的50-99％(典型地，70-90％)。它们的颗粒尺寸较细，通常 至少25％的细粒的尺寸小于10微米，90％的细粒的尺寸小于100微米。代表了 飞灰颗粒尺寸的索特(Sauter)平均直径通常为5-30微米，典型地，接近10 微米。这些灰分的颗粒密度通常为2000-3000kg/m³，通常接近2500kg/m³。

○团聚灰分：它们对应于相互团聚或者与载氧材料团聚的灰分，并且它们 太重而无法被燃烧气体运载到燃料反应器。这些灰分有时被称作团聚床灰分或 者底灰分。在本说明书中，此类团聚灰分被称作“团聚底灰分”。团聚灰分的 颗粒尺寸更难以评估，并且取决于执行方法的条件。通常来说，估计这些灰分 的颗粒尺寸高于100微米，并且它们的尺寸可以高达数毫米。

因此，团聚底灰分形成比载氧颗粒更大的致密物体，具有会发生演变且不 同于氧载体的流化性质。因而这些物体不再能与输运床同时被流化，并且它们 在燃烧反应器的底部积累。

对于在运行条件下保持可流化的灰分，已经提出了能够消除它们的具体装 置，如法国专利FR-2,850,156或者法国专利申请FR-2,960,940以及FR-2,960,941 所述。但是，这些装置仅作用于载氧材料(通过化学或机械老化效应)、未燃 烧的固体燃料颗粒(“未燃烧的颗粒”)以及飞灰的磨损所产生的细粒。

需要特定装置来排出团聚固体。通常采用流化床上的底阀开口和/或直接由 流化床供给的蜗杆，来从流化床的下部排出团聚底灰分。虽然这些简单装置提 供了对于团聚底灰分问题的解决方案，但是它们绝不是选择性的，一大部分的 氧载体(流化床中的主导物)而不是正确的灰分会最终被抽取出来。

专利申请FR-2,980,258描述了一种改进的装置。该文献揭示了一种CLC 设备，其中，燃烧反应器底部的团聚灰分沉淀区包括例如冷却蜗杆，其能够回 收含团聚灰分的颗粒流。但是，该装置不能够实现令人满意的团聚底灰分抽取， 其占据了小部分的颗粒流回收。

长期而言，团聚底灰分的非选择性或弱选择性抽取会影响工艺性能并增加 操作成本。非故意抽取的载氧颗粒可能事实上占据了总量的很大一部分，这需 要通过补充新的氧载体或者通过对冷却和筛分之后从灰分分离的氧载体进行 再循环(即通过外部再循环)来进行补偿。

发明内容

本发明的目的是至少部分地克服上述与固体烃进料的具体化学回路燃烧 (CLC)相关的问题。

值得注意的是，本发明的目的是达成如下目标：

-通常来说，提供了一种限制CLC设备污染问题的CLC方法和设备，从 而降低了与其相关的维护操作，

-提供了一种CLC方法和设备，其能够限制固体烃进料与进料注入系统的 粘着的发生，并防止所述注入系统的阻塞，

-提供了一种CLC方法和设备，其能够排出由团聚底灰分构成的不合乎希 望的颗粒尺寸群体，同时限制该排出过程中氧化还原活性物质的损失，

-提供了一种CLC方法和设备，其能够限制CLC单元操作过程中的补充 总量供给(即补充氧化还原物质)，无论是新的氧化还原物质供给(首次引入 到CLC设备中)还是从外部再循环补充氧化还原物质(例如来自已经用于CLC 设备中，并在冷却和筛分之后从诸如灰分之类的其他颗粒分离的物质)。

因此，为了达成上述目标以及其他目标中的至少一种，根据第一个方面， 本发明提供了一种通过化学回路中的氧化还原对固体烃进料进行燃烧的方法， 其中，氧化还原活性物质以颗粒形式循环，所述方法包括：

-将颗粒形式的固体烃进料输送到运输区中，所述运输区在流化床条件下 运行并且通向燃烧反应器，

-将第一流化气体注入所述运输区中，从而产生流化床的稀相，同时以如 下方式控制所述气体的流量：气体在运输区中的表观速度高于燃烧反应器中存 在的固体颗粒的终端速度和固体烃进料颗粒的终端速度，并且同时以如下方式 控制所述第一气体的温度：使得运输区中的稀相的温度小于或等于500℃，

-通过在流化床燃烧反应器中与氧化还原活性物质发生接触，使得来自运 输区的固体烃进料发生燃烧。

根据一个实施方式，运输区的稀相中的气体的表观速度为2-50m/s，优选 2-35m/s，更优选2-20m/s，还更优选3-10m/s。

根据一个实施方式，利用重力流管道，通过重力流的形式将颗粒形式的固 体烃进料输送到运输区中，并通过布置在重力流管道和缓冲区之间的调节和密 封装置对固体烃进料流进行控制，所述缓冲区用于颗粒形式的固体烃进料的临 时储存。

根据一个实施方式，利用蜗杆将颗粒形式的固体烃进料输送到运输区中， 所述蜗杆供给有来自缓冲区的固体进料的重力流，所述缓冲区用于颗粒形式的 固体烃进料的临时储存，并且通过布置在蜗杆和缓冲区之间的调节和密封装置 对固体烃进料流进行控制。

根据一个实施方式，利用致密气动运输线将颗粒形式的固体烃进料输送到 运输区中，所述致密气动运输线供给有来自缓冲区的固体进料的重力流以及载 气，所述缓冲区用于颗粒形式的固体烃进料的临时储存，所述载气优选具有与 第一流化气体相同的特性，并且通过布置在致密气动运输线和缓冲区之间的调 节和密封装置对固体烃进料流进行控制。

根据一个实施方式，将固体烃原料从储存区输送到研磨机，从而使得烃进 料的形状是颗粒形式，通过布置在研磨机和储存区之间的调节和密封装置对所 述固体烃原料的流动进行控制，然后通过来自研磨机的管道将颗粒形式的烃进 料输送到运输区，向所述研磨机输送载气用于将进料运载到管道中。

根据一个实施方式，进行以下加工段：

-通过布置在燃烧反应器底部的抽取线(extractionline)从燃烧反应器抽 取混合物，所述混合物包含氧化还原活性物质颗粒和底灰，

-以受控的流量将混合物进料到分离区中，所述分离区由运输区的下部构 成，所述分离区布置在运输区的上部的下方，固体烃进料被输送到该运输区的 上部，

-向分离区中注入第二流化气体，通过控制所述第二流化气体的流量进行 注入：

ο从而通过所述混合物中团聚的底灰分以及氧化还原活性物质颗粒的淘析 进行分离，然后将所述氧化还原活性物质颗粒运输到燃烧反应器，团聚 的底灰分在重力作用下跌落到分离区的底部，并在其中对它们进行排出， 以及

ο从而来自运输区上部的第二流化气体和第一流化气体的混合物的气体速 度高于燃烧反应器中存在的固体颗粒的终端速度以及固体烃进料颗粒的 终端速度，

并且还通过控制第二气体的温度来进行所述注入，该温度控制使得运输区 的温度小于或等于500℃。

根据一个实施方式，分离区中的第二流化气体的表观速度的设定值为团聚 底灰分的平均终端速度的30-300％。

优选地，来自运输区的上部中的第二流化气体和第一流化气体的混合物的 气体的表观速度为0.7-50m/s。

根据一个实施方式，以如下方式控制输送到分离区的混合物的流量：使得 在运输区下部的所述氧化还原活性物质以及团聚底灰分的所有颗粒的体积分 数低于5％。

根据一个实施方式，利用L-阀或蜗杆控制输送到分离区的混合物的流量。

根据一个实施方式，将第三流化气体注入到燃烧反应器中，其具有与注入 到分离区中的第一流化气体和/或第二流化气体相同的特性。

根据一个实施方式，在抽取了包含氧化还原活性物质颗粒和团聚底灰分的 混合物之后，将第四流化气体注入到抽取线中。

根据一个实施方式，通过注入装置将混合物进料到分离区，用于改善混合 物中的氧化还原活性物质颗粒以及团聚底灰分在分离区的整个区段的分散。

根据一个实施方式，在第一高度将第二流化气体注入到分离区中，以第二 高度进料混合物，所述第一高度低于所述第二高度，并且第一和第二高度之差 大于分离区的等效直径。

根据一个实施方式，运输区是基本竖直的管道。

根据一个实施方式，运输区是包含不同区段的上部和下部的基本竖直的管 道。

优选地，固体烃进料选自：煤、焦炭、石油焦、生物质、沥青砂以及生活 垃圾、农业垃圾或工业垃圾。

根据一个实施方式，在燃烧反应器中被还原的氧化还原活性物质在氧化反 应器中被再氧化，之后在燃烧反应器中再次与固体烃进料接触。

根据第二个方面，本发明提供了一种用于执行根据本发明的方法的固体烃 进料的化学回路氧化还原燃烧的设备，该设备包括燃烧反应器和氧化反应器， 所述燃烧反应器包括：

-用于颗粒形式的氧化还原活性物质的供给装置，

-第三流化气体供给装置，以及

-用于颗粒形式的固体烃进料的供给装置，固体烃进料供给装置包括：

ο运输区，其运行在流化床条件下，用于将固体烃进料运输到燃烧反应器， 所述运输区的温度小于或等于500℃，

ο用于将颗粒形式的固体烃进料注入到运输区中的装置，以及

ο用于将第一流化气体注入到运输区中的装置，

以及，所述氧化反应器包括：

-用于在燃烧反应器中被还原的氧化还原活性物质颗粒的供给装置，

-氧化气体供给装置，

-用于在氧化还原活性物质的氧化之后被还原的氧化气体的排出装置，以 及

-用于将被再氧化的氧化还原活性物质颗粒输送到燃烧反应器的排出装 置。

根据一个实施方式，用于将固体烃进料注入到运输区的装置包括通向运输 区的重力流管道，所述管道经由调节和密封装置得到缓冲区的供给，所述调节 和密封装置实现了对固体进料流的控制。

根据一个实施方式，用于将固体烃进料注入到运输区的装置包括通向运输 区的蜗杆，所述蜗杆经由调节和密封装置得到缓冲区的供给，所述调节和密封 装置实现了对固体进料流的控制。

根据一个实施方式，用于将固体烃进料注入到运输区的装置包括通向运输 区的致密气动运输线，运输线包括用于注入载气的装置，所述载气旨在将固体 烃进料颗粒从缓冲区运载流向运输区，通过调节和密封装置控制从缓冲区到运 输线的固体烃进料颗粒流。

根据一个实施方式，用于将固体烃进料注入到运输区的装置包括：

-固体烃原料储存区，

-研磨机，其用于将来自储存区的固体烃原料碾碎至能够在运输区中被流 化的颗粒形式，所述研磨机包括载气注入装置，

-管道，其用于接收来自研磨机的固体烃进料颗粒和载气的混合物，并且 所述管道通向运输区。

根据一个实施方式，设备还包括：

-管道，其用于抽取燃烧反应器中所含的包含氧化还原活性物质颗粒和团 聚底灰分的混合物，所述抽取管道布置在所述反应器的底部，

-由运输区的下部构成的分离区，其用于通过来自抽取管道的混合物的淘 析进行分离，所述分离区包括：

-用于来自抽取管道的混合物的供给装置，所述供给装置包括对进料到分 离区中的混合物的流量进行控制的装置，并且任选地包括用于改善所述混合物 在分离区中的分散的混合物注入装置，

用于注入第二流化气体的装置，

-分离区上部的流化床的稀相区，以及

-布置在分离区下部的团聚底灰分排出装置。

根据一个实施方式，用于将第二流化气体注入到分离区中的装置包括多注 入系统。

根据一个实施方式，用于将第二流化气体注入到分离区中的装置布置在第 一高度，用于将混合物进料到分离区的装置布置在高于第一高度的第二高度， 第一和第二高度之差大于分离区的等效直径。

根据一个实施方式，用于控制进入分离区的混合物的流量的装置由L-阀或 蜗杆构成。

根据一个实施方式，用于抽取氧化还原活性物质颗粒与团聚底灰分的混合 物的管线还包括用于第四流化气体的装置。

根据一个实施方式，用于团聚底灰分的排出装置包括用于控制排出的团聚 灰分流的装置。

根据一个实施方式，分离区是基本竖直的管道。

根据一个实施方式，设备还包括：氧化反应器(其具有用于燃烧反应器中 的被还原的氧化还原活性物质颗粒的供给装置)，氧化气体供给装置，用于氧 化还原活性物质的氧化之后的被还原的氧化气体的排出装置，以及用于将再氧 化的氧化还原活性物质颗粒输送到燃烧反应器的排出装置。

附图说明

通过非限制性例子的方式，并参考附图，可以清楚地了解本发明的其他特 征和益处，其中：

-图1-5显示根据本发明的各个实施方式的CLC方法的实现方式，

-具体来说，图5显示本发明的一个实施方式，其中，除了注入固体烃进 料从而限制任意进料粘着发生之外，从CLC设备排出了团聚底灰分。

在附图中，相同附图标记表示相同或相似元件。

具体实施方式

术语

在本说明书中，被称作团聚底灰分的是在固体烃进料燃烧之后形成的灰 分，其相互团聚或者与其他固体颗粒(例如氧化还原活性物质颗粒或者未燃烧 的颗粒)团聚。团聚底灰分形成固体颗粒群体，其在工艺条件下是不可流化的， 并且希望将它们从燃烧反应器排出。

将致密流化床理解为气体分数ε_g小于0.9，优选小于0.8的流化床。稀流 化床理解为氧化还原活性物质颗粒的体积分数小于10体积％的流化床。

将气体的表观速度理解为气体在工艺条件下通过反应器的横截面积的体 积流量(m³/s)与反应器的横截面积(m²)之比。

在本发明中，表述“载氧材料”和“氧化还原活性物质”是等价的。氧化 还原物质指的是就其反应能力而言具有活性，其意义指的是，能够在CLC工艺 中通过俘获和释放氧来作为氧载体。氧化还原活性物质能够经受活化阶段，从 而增加其反应能力，所述活化阶段可以由优选的逐步温度提升阶段构成，优选 是在氧化气氛(例如空气)中。可以在例如CLC设备中进行该活化阶段，具体 来说，在开始工艺之后引入氧化还原物质颗粒，之后在工艺中引入燃料引发氧 化还原循环。

被称作固体烃“原料”的是这样一种进料，其未经调节从而在CLC工艺 的运行条件下发生流化，特别是从其颗粒尺寸的角度而言。原料通常来源于粗 粒的形式，其直径通常为5-60mm。该原料可以是湿的。与固体烃进料相关联 的表述“原料”旨在与本说明书中的表述“经调节的原料”形成对照。

本发明涉及通过在化学回路中的氧化-还原对固体烃进料进行燃烧的方法， 所述化学回路中氧化还原物质以颗粒形式循环(CLC工艺)，其中，提出注入 固体烃进料从而限制进料与注入装置的壁发生粘着的任何可能性。

固体烃进料可以是例如煤、焦炭、石油焦、生物质(它们经过预处理或者 没有经过预处理)、沥青砂或者生活垃圾、农业垃圾或工业垃圾。

图1显示根据本发明的CLC方法和CLC设备的实施方式。出于简化目的， 仅显示CLC设备对于描述本发明所必需的部件。因此，在图中没有显示氧化反 应器，活性物质在其中进行氧化，之后被输送到燃烧反应器100，并形成化学 回路；也没有显示燃烧反应器的上部。

在根据本发明的方法中，通过在燃烧反应器110中，在流化床条件下，与 氧化还原活性物质接触，使得颗粒形式的固体烃进料燃烧。在燃烧之后，氧化 还原活性物质被还原。通过例如流化内部件(internal)111(例如环)送入的 流化气体103使床流化。可以通过来自燃烧反应器的进料管线102，将作为氧 载体的氧化还原活性物质直接注入燃烧反应器110中。氧化还原活性物质通常 是燃烧反应器110中的主导物质。其是可流化颗粒的形式，属于格尔达特 (Geldart)分类中的A、B或C类。氧化还原活性物质颗粒优选属于格尔达特分 类中的B类。优选地，氧化还原活性物质的颗粒尺寸分布如下：超过90％的颗 粒的尺寸为100-500μm，优选150-300μm，并且密度为1000-5000kg/m³，优 选1500-4000kg/m³。

氧化还原物质可以由金属氧化物构成，例如Fe、Ti、Ni、Cu、Mn、Co、 V的氧化物，单独或者混合物的形式，它们可以来源于矿石(例如钛铁矿或软 锰矿)或者可以是合成的(例如承载在氧化铝上的氧化镍颗粒，NiO/NiAl2O4)， 其具有或者不具有粘合剂，并且其要求氧化还原性质和流化所需的特性。取决 于所使用的材料类型，氧化还原物质的储氧能力优选是1-15重量％。有利地， 实际被金属氧化物传输的氧含量为1-2重量％，这实现了仅使用一部分的氧传 输能力(理想地，小于其30％)，从而限制颗粒的机械老化或团聚的风险。

以如下方式引入流化气体103，使得在800-1200℃的工艺温度(燃烧反应 器和氧化反应器中的温度)下，气体的表观速度明显高于氧化还原活性物质颗 粒的最小流化速度u_MF，通常高至u_MF的3-5倍。当气体的向上排代作用(upward displacement)所传递的拉伸力等于颗粒的重力时，具有最小流化速度u_MF(流化 工程学(FluidizationEngineering)，Kunii和Levenspiel，1991)。最小流化速度 取决于固体的密度和颗粒尺寸，以及气体的粘度和密度。例如，对于直径为200 μm且在900℃的空气中的密度为3250kg/m³的固体，最小流化速度u_MF为1.7 cm/s。

为了使得固体进料燃烧，优选将其碾碎至尽可能的细，这能够促进其流化 以及其与存在的反应物的快速反应。碾碎细度显著增加了暴露于反应物的表面 积。因此，优选地，进料到燃烧反应器的固体烃给料被碾碎至低于1mm、优 选低于500μm以及更优选低于100μm的平均直径。

燃烧反应器100包括用于颗粒形式的固体烃进料的供给装置，该供给装置 包括用于将固体烃进料运载到燃烧反应器110的流化床运输区140，用于将颗 粒形式的固体烃进料注入到运输区140中的装置160，以及用于将第一流化气 体106注入到运输区中的装置。

将颗粒形式的固体烃进料注入到通向燃烧反应器110的流化床运输区140 中。

将流化气体106注入到该运输区140中，从而产生流化床的稀相。在一方 面，通过以如下方式控制气体106的流动来进行该阶段：使得运输区140中的 气体的表观速度高于燃烧反应器110中存在的固体颗粒的终端速度以及固体烃 进料颗粒的终端速度，另一方面，通过以如下方式控制气体106的温度来进行 该阶段：使得运输区140(的稀相)温度小于或等于500℃，优选小于或等于 450℃，更优选小于或等于400℃，以及还更优选小于或等于300℃。从而限制 了烃进料粘着以及团聚在CLC设备的固体烃进料供给装置的壁上的可能性。优 选根据注入的固体进料的类型来确定运输区的温度。

优选地，运输区中的气体的表观速度为2-50m/s，更优选2-35m/s，还更 优选2-20m/s，最优选3-10m/s。

然后将固体烃进料输送到燃烧反应器110，通过与氧化还原活性物质的接 触实现其燃烧。

优选选择流化气体106，使其与工艺相容，更优选地，其与燃烧反应器110 的流化气体103具有相同特性。优选选择限制焦炭形成的气体，例如CO₂或水 蒸气。更优选地，使用水蒸气作为流化气体。

固体烃进料注入装置160可以包括结合附图2-4所述的各种装置，例如， 如图1所示的简单重力流管线，进料在管线中气动运输，或者是机械运输装置， 例如气闸或蜗杆。

在图1所示的本发明的实施方式中，通过使用重力流管道170的重力流， 实现将烃进料引入到运输区中。通过位于重力流管道170和缓冲区190之间的 调节和密封装置180控制固体烃进料的流动，所述缓冲区190用于颗粒形式的 固体烃进料的临时储存。调节和密封装置180可以是例如旋转密封阀。该配置 的一个优势在于其实现简单。

底阀150并不旨在是持续打开的，而是设计成排出可能未被运输的材料， 然后通过重力将它们排出到运输区140的下部。作为非限制性例子，其可以是 水闸或打壳型(crustbreakingtype)阀。

图2显示本发明的另一个实施方式，其中，与图1相关描述相同的CLC 法包括利用蜗杆270将颗粒形式的固体烃进料输送到运输区240中。蜗杆270 经由固体进料的重力流281得到缓冲区290的供给，所述缓冲区290实现了颗 粒形式的固体烃进料的临时储存。采用布置在蜗杆270和缓冲区290之间的调 节和密封装置280对固体烃进料流进行控制。调节和密封装置280可以是例如 旋转密封阀。

以受控速度转动的蜗杆实现了向运输区240供给固体烃进料颗粒的良好控 制，进而实现了精确控制。

因此，根据该配置，用于将固体烃进料注入到CLC设备的运输区的装置 包括通向运输区240的蜗杆270，该蜗杆经由调节和密封装置280得到来自缓 冲区290的供给，实现了对固体进料流的控制。

图3显示本发明的另一个实施方式，其中，与图2相关描述相同的CLC 法包括利用致密气动运输线370将颗粒形式的固体烃进料输送到运输区340 中。在一方面，通过来自用于临时储存颗粒形式的固体烃进料的缓冲区390的 固体进料的重力流381对该运输线370进行供给，以及另一方面，通过优选具 有与第一流化气体306相同特性的载气307对该运输线370进行供给。采用布 置在致密气动运输线370和缓冲区390之间的调节和密封装置380对固体烃进 料流进行控制。调节和密封装置380可以是旋转密封阀。

值得注意的是，该配置能够通过有限成本装置的作用，提供烃进料的规则 流。

根据该配置的CLC设备包括用于将固体烃进料注入到运输区340中的装 置，其包括致密气动运输线370。该运输线通向运输区340，并且其包括注入 载气307的装置，用于将固体烃进料颗粒从缓冲区390运载流向运输区340， 通过调节和密封装置380对从缓冲区390到运输线370的固体烃进料颗粒流进 行控制。

图4显示本发明的另一个实施方式，其中，与图2相关描述相同的CLC 法包括将固体烃原料从储存区492输送到研磨机470，用于使得烃进料的形状 为颗粒形式。通过布置在研磨机470和储存区492之间的调节和储存装置480 控制固体烃原料流。然后通过供给自研磨机的管道482将颗粒形式的烃进料输 送到运输区440中，将载气408输送到研磨机，从而将进料运输到管道482。

在该构造中，烃进料是原料固体，其在装置的上游得到碾碎并输送到供给 装置中，所述供给装置将烃进料传递到燃烧反应器。

对于化学回路燃烧不存在烃进料调节的缓冲能力。进料是原料固体燃料， 可能仍是湿的，其尺寸通常为5-60mm，不能实现其流化。

例如，用于控制烃原料的装置可以是旋转密封阀或者计量漏斗(如果进料 的尺寸导致不能使用旋转密封阀的话)。

对于研磨机而言，除了其将烃进料的颗粒形状(颗粒尺寸)成形为在CLC 法的运行条件下对它们进行流化之外，如果需要的话，研磨机可以调节进料的 表面水分，从而使得其与气动运输系统是相容的。研磨机的技术可以是例如， 球型、摆动型或辊型技术。优选使用球形研磨机或者摆动研磨机。

载气408优选与化学回路燃烧是相容的，更优选地，其具有与载气406相 同的特性。

采用通过运输区间接注入进料的这种配置，而不是直接注入到燃烧反应器 中，可以通过将载气408的流动调节至其最佳运行状态，而不对研磨机的运行 造成影响。该配置还具有通过调节流化气体406流动，能够对运输区440中的 固体的停留时间进行独立控制的优势。

因此，对于CLC设备，根据该配置，用于将固体烃进料注入到运输区中 的装置包括：

-用于固体烃原料的储存区492，

-研磨机470，其用于将来自储存区492的颗粒形式的固体烃原料碾碎至 能够在运输区440中被流化，所述研磨机包括用于注入载气408的装置，

-管道，其用于接收来自研磨机470的固体烃进料颗粒和载气的混合物， 并且所述管道通向运输区440。

在根据本发明的方法中，在燃烧反应器中被还原的氧化还原活性物质在氧 化反应器中被再氧化，之后在燃烧反应器中再次与固体烃进料接触。

有利地，根据本发明的方法还包括消除团聚底灰分，其积累导致燃烧反应 器的阻塞，并且同时在消除了这些灰分之后，限制了氧化还原活性物质的损失。 图5显示本发明的一个具体实施方式，其中，进行了该团聚底灰分的消除。

通过结合上文所述的烃进料注入和下文所述的具体底灰分消除所提供的 优势的例子在于：对注入固体烃进料颗粒的运输区进行清洁的协同作用，否则 的话即使采用预防措施也会发生粘着，该清洁是通过运载到燃烧反应器的氧化 还原活性物质颗粒流的磨蚀作用实现的。根据本发明的烃进料注入与底灰分消 除的组合还能够有利地通过如下方式对固体烃进料进行预热：与在朝向燃烧反 应器的分离区中所运输的再循环的热氧化还原活性物质接触。

图5显示本发明的一个实施方式，其中消除了燃烧反应器中存在的不合乎 希望的颗粒尺寸群体，所述颗粒尺寸群体是由团聚底灰分构成的。

通过氧化还原活性物质的还原，在流化床中的固体烃进料的燃烧会导致在 加工条件下的不可流化物体形成之后的灰分的烧结或团聚。因此，该积累会影 响工艺的平稳运行，导致更为频繁的中断维护，从而需要单元的完全停止。

进行该团聚底灰分消除从而限制了与团聚灰分一起从燃烧反应器回收的 氧化还原活性物质的损失。

为了消除通常命名为团聚底灰分所表示的这些物体，通过布置在燃烧反应 器底部的抽取管线520从燃烧反应器510抽取包含所述氧化还原活性物质和团 聚底灰分的颗粒的混合物。如此抽取的混合物会包括燃烧反应器中存在的气 体，所述气体与固体一起运载并且对应于颗粒(活性物质和灰分)的颗粒间空 间。通过将流化气体504注入到抽取管线520中可以促进流动，这进而包括用 于注入该气体的装置。包含固体颗粒的混合物流向混合物循环控制装置530。

这些用于控制固体颗粒混合物流的装置530可以是机械阀，L、V或J阀 型的气动阀，或者诸如蜗杆之类的机械驱动运输机。这些控制装置有利地实现 了将团聚底灰分的抽取适应于其形成速率，从而更为常见地限制了工艺的能量 消耗。

然后以受控的流量将颗粒混合物进料到分离区中，所述分离区由运输区 540的下部541构成，所述分离区布置在运输区540的上部542的下方，固体 烃进料被引入所述运输区540的上部542。

可以通过注入装置或(未示出的)内部件实现从混合物循环控制装置530 到达分离区541，从而改善混合物的固体颗粒在分离区541的整个区段上的分 散。

优选地，以如下方式调节通过控制装置530进行控制的固体颗粒混合物的 流量：在分离区541的稀相中，气流中颗粒的体积分数大致为1-5％，优选为 1-2％。

分离区541有利地是管道，优选是基本竖直的。

除了包括控制装置530和任选的混合物分散注入装置的固体颗粒混合物供 给装置之外，分离区541还包括用于流化气体505的供给装置，对所述流化气 体505进行选择，从而与反应和反应器510的应用相容。

将流化气体505注入到分离区中，从而产生流化床的稀相。该稀相区位于 分离区541的上部，并且其被分离区的下部542所延伸，所述分离区的下部542 通向燃烧反应器510。对所述分离区的稀相中气体的表观速度进行控制，从而 通过混合物中团聚的底灰分以及氧化还原活性物质颗粒的淘析进行分离。然后 将氧化还原活性物质颗粒运载到运输区540的上部542，而团聚底灰分在重力 的作用下跌落到分离区541的底部，并将其在该处排出。

气体505的注入可以是多重的(未示出)。可以通过(未示出的)分配内 部件注入气体505。也可进行气壁(gaswall)注入。

对注入的气体505进行选择，从而不影响反应器510中进行的反应。优选 地，注入的气体505具有与注入到反应器510中的流化气体503相同的特性。 例如，该气体选自空气、氮气、水蒸气或CO₂。

优选地，在低于固体颗粒混合物供给的高度进行气体505的注入。注入高 度差优选大于分离区541的直径或者如果分离区541不具有圆形截面的话，大 于等效直径。在该情况下，等效直径对应于如下圆形截面的管道直径，其截面 的表面积等于非圆形截面的区域所建立的截面的面积。

分离区541的稀相中气体的表观速度设定值为团聚底灰分的平均终端速度 的30-300％，优选为75-125％。

终端速度计算如下(流化工程学(FluidizationEngineering)， Butterworth-Heinemann，DaizoKunii，OctaveLevenspiel，第80页)：

$V_t=\sqrt{\frac{4.d_p.({\rho }_s-{\rho }_g).g}{3.{\rho }_g.C_D}}---\left(3\right)$

式中：

d_p是颗粒的平均直径

ρ_s是颗粒密度(kg/m³)

ρ_g是气体密度(kg/m³)

C_D是牵引系数

对于给定的分离区构造，可以通过调节注入到分离区541中的流化气体505 流，来控制分离区541的稀相中气体的表观速度。

优选地，对流化气体505的速度进行调节，从而使得运载到反应器的氧化 还原活性物质颗粒的尺寸小于500μm，优选小于300μm。分离区541的稀相 中气体的表观速度优选大于氧化还原活性物质的流化的最小速率的11倍，从 而大部分的活性物质颗粒被运输到反应器。

优选地，分离区541的稀相中气体的表观速度为0.7-50m/s，优选0.7-35 m/s，更优选0.7-20m/s，还更优选1.5-10m/s，以及最优选3-10m/s。

可以将分离区541的稀相中的速度改变至显著地高于10m/s或者甚至20 m/s，从而调节颗粒的停留时间。但是，不应该超过50m/s的速度，优选不应 该超过35m/s的速度，从而不对分离区541的组成材料(例如，耐火材料)的 完整性造成影响，或者不过于促进燃烧反应器510的流化床中所用的固体颗粒 的磨损。

分离区541的稀相中受控的表观气体速度实现了通过混合物的两类固体颗 粒的淘析进行分离，作为结果，在一方面，传输了终端速度明显低于表观气体 速度的颗粒(即，氧化还原活性物质、未燃烧的固体颗粒、飞灰)，在另一方 面，在分离区541的下部发生团聚底灰分的重力跌落。在分离区541的下部的 底部，通过排出装置收集团聚底灰分。优选地，团聚底灰分排出装置包括用于 控制固体流的装置，在一方面，能够提供针对单元的外部气氛的密封，在另一 方面，能够提供固体流的精确调节。该排出装置可以包括例如液体防护装置、 收集鼓、旋转密封阀、气闸或者能够间歇性打开的简单机械阀(未示出)。对 可以是例如前述装置中的一种的排出装置进行选择，从而不影响单元的标称操 作。然后通过管道(未示出)从CLC单元去除团聚底灰分，所述管道没有角度 限制，并且可以是从水平至竖直下降。然后将通过流化气体505在分离区541 的稀相中传输的氧化还原活性物质颗粒输送到运输区540的上部542，从而再 次进料到燃烧反应器510。通过抽取管线与底灰分同时抽取的活性物质的基本 部分实际上被再导向到燃烧区。优选地，超过70质量％、更优选超过80％、还 更优选超过90％的氧化还原活性物质颗粒被再循环到通过抽取管线抽取的物 流。

因此，进行的分离能够消除团聚底灰分(其积累可能污染燃烧反应器并影 响CLC单元的平稳运行)，同时实现氧化还原活性物质的内部再循环，从而限 制了工艺中的补充总量供给(氧化还原活性物质)。

在该实施方式中，以如下方式控制用于对烃进料进行流化的第一流化气体 506的温度以及第二流化气体505的温度：使得运输区中的温度小于或等于 500℃，优选小于或等于450℃，更优选小于或等于400℃，还更优选小于或等 于300℃。

取决于方法的执行限制，例如待施加用于对固体颗粒进行流化的气体流以 及这些气体对于工艺的影响或者待去除的团聚底灰分的量或待注入的烃进料 的量，运输区540的下部541(分离区)的直径或等效直径以及运输区540的 上部542的直径可以是不同的。

任选的底阀550并不打算是关闭的，但是如果需要的话，可以用机械装置 来提供它，用于使下部541和上部542与运输区540隔离。

实施例

实施例1

该实施例涉及结合图5描述的构造。

燃烧反应器510的流化床是2-MWth煤燃烧流化床。其供给有0.078kg/s 的南非煤，其特性如下表2所示。

C 重量％ 70.00 H 重量％ 4.14 O 重量％ 9.32 N 重量％ 1.84 S 重量％ 0.80 灰分 重量％ 13.90 挥发性物质％ ％ 29.90 固定碳％ ％ 56.20 湿度％ ％ 4.00 最终干燥LHV kJ/kg 26.843 空气干燥LHV kJ/kg 25.769 原料煤流动 kg/s 0.078

表2：碳进料的组成和特性

在950℃、流化床条件下，以CLC模式操作燃烧反应器。通过供给装置 502向流化床供给5.11kg/s的氧化还原活性物质。通过0.04Nm³/s的水蒸气503 对床进行流化。

通过抽取线520，以0.5kg/s的流量从反应器510抽取包含团聚底灰分和 活性物质颗粒的混合物。从反应器底部抽取的固体具有较高的团聚底灰分浓 度。抽取的固体混合物由80％的氧化还原活性物质和20％的团聚底灰分构成。 95％的氧化还原活性物质颗粒的颗粒尺寸为150-300μm，其密度为4190kg/m³。 团聚底灰分的颗粒直径高于750μm，其密度至少为2600kg/m³。本实施例是基 于750μm和2600kg/m³的限制情况。

各自的终端速度如下：

-对于团聚底灰分：5.71m/s

-对于氧化物颗粒：1.15m/s

在该系统中，通过流化气体505，将直径为0.1m的分离区541的稀相中 的气体速度调节为3m/s。在该条件下，95％的氧化还原活性物质颗粒和0.1％ 的团聚底灰分沿燃烧反应器的方向被夹带到运输区的上部，即0.38kg/s氧载体 和0.1g/s团聚底灰分。这意味着99.9％的团聚底灰分和5％的金属氧化物颗粒 跌落到分离区541的底部并从CLC单元排出，即0.02kg/s活性物质和99.9g/s 团聚底灰分。

在150℃，以0.46摩尔/s的低压蒸汽实现管道541的流化。当该气流遭遇 来自950℃的混合物流动控制装置130的固体流时，所得到的气体/固体混合物 温度为919℃。

在150℃，以流量为0.745摩尔/s的低压蒸汽206对管道542的下部进行 流化。该蒸汽506与来自分离区541的气体和固体流混合，这产生467℃的新 的气体/固体混合物。以0.078kg/s的速率和15℃的温度，对来自注入装置560 的进料进行输送。该烃进料与上升的气体/固体流在管道542中混合。进料的加 热以及固有湿度的蒸发在运输区542中产生温度为298℃的新的气体/固体混合 物。

假定运输区542具有与管道541相同的直径，即0.1m，则该区中所得到 的表观气体速度为8.2m/s。该速度远高于(平均直径为100μm且密度为1500 kg/m³的)煤颗粒的0.23m/s的终端速度。

实施例2

实施例2是对应于现有技术执行CLC法的比较例。在该实施例中，考虑 与实施例1的装备510、503、530相同的配置。但是，在该实施例中，没有根 据本发明消除灰分，并且抽取线520没有通向分离区，而是直接通向外部。

从单元以0.5kg/s的速率抽取的固体混合物的组成如下：20％的如实施例1 中所定义的团聚底灰分，以及80％的如实施例1中所定义的氧化还原活性物质。

表3给出了相对于实施例1和2的管线520和CLC单元(140的底部)抽 取的物流的数据。

表3：实施例1和2的输入/输出对比

需要通过补充供给对氧化还原活性物质输出进行补偿，从而维持单元总 量。对于实施例1，该补充供给为1.73吨每天，对于实施例2，该补充供给为 34.6吨每天；至于消除的团聚底灰分的量，实施例1基本为8.63吨每天，实施 例2基本为8.64吨每天。该对比良好地显示根据本发明的方法和设备限制了在 燃烧反应器中消除团聚底灰分之后活性物质损失的能力。