一种以正丁胺为模板剂的SAPO-34分子筛及其合成方法

摘要

本申请提供了一种SAPO-34分子筛，其特征在于，无水化学组成为：mNBA·(Si

说明书

技术领域

本申请属于SAPO分子筛领域，具体涉及一种SAPO-34分子筛及其合 成方法。

背景技术

低碳烯烃，特别是乙烯和丙烯，是化学工业的基本有机原料，其需求 量越来越大。低碳烯烃的生产方法可以分为两类：一类是石油路线，一类 是非石油路线。对于石油路线而言，短时间有价格上涨、供应不稳定的问 题，长时间有石油资源储量有限的问题，因此仅靠传统的石油路线来增产 低碳烯烃是不够的。由甲醇制低碳烯烃(MethanoltoOlefine，简称MTO) 是以煤或天然气为原料由甲醇制乙烯、丙烯等低碳烯烃的工艺过程，是最 有希望的非石油路线工艺。甲醇来源丰富、价格低廉，可以为MTO工艺 提供坚实的原料基础。MTO工艺的核心技术是催化剂，具有高活性、高 选择性和良好的再生性能催化剂是关键所在。

具有CHA拓扑结构的硅磷铝分子筛SAPO-34，由于其适宜的孔道结 构和酸性质，在甲醇制烯烃(MTO)反应中呈现出优异的催化性能。

SAPO-34分子筛一般采用水热合成法，以水为溶剂，在密闭高压釜内 进行。合成组分包括铝源、硅源、磷源、结构导向剂和去离子水。结构导 向剂的选择对于合成分子筛的微结构、元素组成和形貌会产生一定影响， 并进而影响其催化性能。

本申请首次以正丁胺为结构导向剂、在水热条件下合成出了纯相 SAPO-34分子筛。制备的SAPO-34分子筛在催化反应中表现出优良的催 化性能和气体吸附分离性能。

发明内容

根据本申请的一个方面，提供了一种含有正丁胺的SAPO-34分子筛， 该分子筛作为催化剂在甲醇或二甲醚转化为低碳烯烃反应中表现出优良 的催化性能，作为吸附分离剂在CH4/CO2吸附分离中表现良好的选择性。

所述SAPO-34分子筛无水化学组成可表示化学组成为：

mNBA·(Si_xAl_yP_z)O₂；

其中，NBA为正丁胺，分布于分子筛笼及孔道中；m为每摩尔 (Si_xAl_yP_z)O₂中正丁胺模板剂的摩尔数，m＝0.05～0.30；x、y、z分别表示 Si、Al、P的摩尔分数，其范围分别是x＝0.05～0.35，y＝0.35～0.55， z＝0.25～0.45，且x+y+z＝1。优选地，所述SAPO-34分子筛无水化学组成 中，m的取值范围上限任选自0.3、0.25、0.24、0.23、0.22或0.20，下限 值任选自0.10、0.12、0.13、0.16、0.17、0.18或0.19；x取值范围的上限 任选自0.23、0.22、0.21、0.20、0.19，下限任选自0.10、0.11、0.14、0.15； y取值范围的上限任选自0.5、0.49、0.48、0.47、0.46，下限任选自0.40、 0.41、0.42、0.43、0.44、0.45；z取值范围的上限任选自0.40、0.39、0.37、 0.35，下限任选自0.30、0.31、032、0.33、0.34；且x+y+z＝1。进一步优 选地，所述SAPO-34分子筛无水化学组成中，x＝0.10～0.30，y＝0.35～0.50， z＝0.25～0.40，且x+y+z＝1。

优选地，所述SAPO-34分子筛X射线衍射图谱至少含有如表1所示 的衍射峰：

表1

根据本申请的又一方面，提供了所述SAPO-34分子筛的合成方法， 其特征在于，至少包含以下步骤：

a)将去离子水、硅源、铝源、磷源和正丁胺按照一定比例混合，得到 具有如下摩尔配比的初始凝胶混合物：

SiO₂/Al₂O₃＝0.1～1.5；

P₂O₅/Al₂O₃＝0.5～1.5；

H₂O/Al₂O₃＝10～200；

NBA/Al₂O₃＝0.5～8；其中，NBA为正丁胺；

b)将步骤a)所得初始凝胶混合物装入高压合成釜，密闭，升温到 160～240℃，在自生压力下晶化5～72小时；

c)待晶化完全后，固体产物经分离、洗涤、干燥后，即得所述SAPO-34 分子筛。

所述步骤a)的初始凝胶中，硅源的摩尔数以SiO₂的摩尔数计；铝源 的摩尔数以Al₂O₃计；磷源的摩尔数以P₂O₅的摩尔数计。

优选地，所述步骤a)中的硅源选自硅溶胶、活性二氧化硅、正硅酸 酯、偏高岭土中至少的一种。

优选地，所述步骤a)中的铝源选自铝盐、活性氧化铝、烷氧基铝、 偏高岭土中的至少一种。

优选地，所述步骤a)中的磷源选自正磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、 有机磷化物或磷氧化物中的至少一种。

优选地，所述步骤a)初始凝胶混合物中，SiO₂/Al₂O₃的摩尔比例范 围上限任选自1.5、1.2、0.8，下限任选自0.3、0.4、0.5、0.6。

优选地，所述步骤a)初始凝胶混合物中，P₂O₅/Al₂O₃的摩尔比例范 围上限任选自1.5、1.3、1.2，下限任选自0.5、0.9、1。

优选地，所述步骤a)初始凝胶混合物中，H₂O/Al₂O₃的摩尔比例范 围上限任选自200、180、160、120，下限任选自20、33、67、80；进一 步优选地，H₂O/Al₂O₃摩尔比例为65～200；更进一步优选地，H₂O/Al₂O₃摩尔比例为101～200。

优选地，所述步骤a)初始凝胶混合物中，NBA/Al₂O₃摩尔比例范围 上限任选自6、5、4.5、4、3、2.5、2，下限任选自0.8、1、1.2、1.5；进 一步优选地，NBA/Al₂O₃摩尔比例为1.5～5.0，进一步优选地，NBA/Al₂O₃摩尔比例为2.0～4.0。

优选地，所述步骤b)中的晶化过程可以在静态进行，也可以在动态 进行。

本申请中，所述晶化过程在静态下进行，是指晶化过程中，装有初始 凝胶混合物的合成釜静置于烘箱中，且未对合成釜内的混合物进行搅拌。

本申请中，所述晶化过程在动态下进行，是指装有初始凝胶混合物的 合成釜在晶化过程中，处于非静止状态，如翻转、旋转等；或者晶化过程 中，对合成釜内部的混合物进行搅拌。

优选地，所述步骤b)中的晶化温度范围上限任选自240℃、225℃， 下限任选自180℃、190℃、200℃、205℃、215℃；进一步优选地，所述 步骤b)中的晶化温度范围为190～240℃；更进一步优选地，所述步骤b) 中的晶化温度范围为211～240℃。晶化过程中，温度可以在160～240℃或 者上述任一优选温度范围内变化，也可以稳定在160～240℃或者上述任一 优选温度范围内的某一温度。优选地，晶化过程中，晶化温度在160～240℃ 或者上述任一优选温度范围内变化幅度不超过10℃；进一步优选地，晶 化温度稳定在160～240℃或者上述任一优选温度范围内的某一值。

优选地，所述步骤b)中的晶化时间范围上限任选自72小时、60小 时、48小时，下限任选自15小时、24小时、36小时。

根据本申请的又一方面，提供一种酸催化反应的催化剂，它是通过上 述的SAPO-34分子筛和/或根据上述方法合成的SAPO-34分子筛经400～ 700℃空气中焙烧得到。

根据本申请的又一方面，提供一种含氧化合物转化制烯烃反应的催化 剂，它是通过上述的SAPO-34分子筛和/或根据上述方法合成的SAPO-34 分子筛经400～700℃空气中焙烧得到。

根据本申请的又一方面，提供一种CH₄/CO₂吸附分离材料，它是通过 上述的SAPO-34分子筛和/或根据上述方法合成的SAPO-34分子筛经400 ～700℃空气中焙烧得到。

本申请所述技术方案能产生的有益效果包括：

(1)获得一种含有正丁胺的SAPO-34分子筛。

(2)制备的SAPO-34分子筛在甲醇或二甲醚转化为低碳烯烃反应中 表现出优良的催化性能。

(3)制备的SAPO-34分子筛在乙醇脱水制乙醚的反应中，表现出良 好的乙醇转化率和乙醚选择性。

(4)制备的SAPO-34分子筛在CH₄/CO₂吸附分离中表现良好的选择 性。

附图说明

图1是实施例1中合成产物的扫描电镜图(SEM)。

具体实施方式

元素组成采用Philips公司的Magix2424X型射线荧光分析仪(XRF) 测定。

X射线粉末衍射物相分析(XRD)采用荷兰帕纳科(PANalytical)公 司的X’PertPROX射线衍射仪，Cu靶，Kα辐射源(λ＝0.15418nm)，电 压40KV，电流40mA。

SEM形貌分析采用中国科学院科学仪器厂KYKY-AMRAY-1000B型 扫描电子显微镜。

碳核磁共振(¹³CMASNMR)分析采用美国Varian公司的Infinityplus 400WB固体核磁波谱分析仪，用BBOMAS探针，操作磁场强度为9.4T。

CHN元素分析采用德国制造的VarioELCube元素分析仪。

下面通过实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。

实施例1

各原料摩尔配料比例、晶化条件见表2。具体配料过程如下，将15.10g 拟薄水铝石(Al₂O₃质量百分含量67.5％)和120g去离子水混合均匀后滴 加23.06g磷酸(H₃PO₄质量百分含量85％)，搅拌均匀后加入6g活性二氧 化硅，最后加入14.6g正丁胺，搅拌均匀制成凝胶，将凝胶转移到不锈钢 反应釜中。合成体系各组分的摩尔配比为：

2.0NBA:1.0SiO₂:1.0Al₂O₃:1.0P₂O₅:66.7H₂O。

将反应釜放入烘箱后，程序升温到200℃动态下晶化24h。晶化结束 后，将固体产物离心，洗涤，在100℃空气中烘干后，即得所述SAPO-34 分子筛样品。

表2分子筛合成配料、晶化条件及所得样品组分表*

实施例2～19

具体配料比例和晶化条件见表2，具体配料过程同实施例1。

实施例20样品结构及组成分析

采用X-射线粉末衍射对实施例1-19的样品进行表征，结果显示，实 施例1～19所得样品均具有SAPO-34分子筛的结构特征。以实施例1所得 样品为典型代表，其XRD衍射数据结果如表3所示。实施例2～19所得 样品的X-射线粉末衍射数据结果与表3接近，即峰位置和形状相同，依 合成条件的变化峰相对峰强度在±10％范围内波动。

采用XRF和CHN元素分析实施例1～19所得样品的无机和有机组成， 结果见表2中“产品元素组成分析结果”一列的数据。

对实施例1～19所得样品进行¹³CMASNMR分析，通过与正丁胺的 ¹³CMASNMR标准谱图对照，发现样品中只有正丁胺的共振峰。

表3实施例1样品的XRD结果

实施例21

将实施例1所得样品于550℃下通入空气焙烧4小时，然后压片、 破碎筛分至20～40目。称取5.0g样品加入装有30ml乙醇的釜式反应 器，进行乙醇脱水反应。反应温度设定在150釜，反应在搅拌状态下 进行。反应结果显示，乙醇转化率可达95％，产物中乙醚选择性为90％。

实施例22

将实施例1所得样品于550℃下通入空气焙烧4小时，然后压片、 破碎筛分至20～40目。称取1.0g样品装入固定床反应器，进行MTO 反应评价。在550℃下通氮气活化1小时，然后降温至450℃进行反应。 甲醇由氮气携带，氮气流速为60ml/min，甲醇重量空速2.0h^-1。反应产 物由在线气相色谱进行分析(Varian3800，FID检测器，毛细管柱 PoraPLOTQ-HT)。结果示于表4。

表4样品的甲醇转化制烯烃反应结果

实施例23

将实施例1得到的样品于550℃下通入空气焙烧4小时。CO₂、CH₄的吸附等温线由MicrometricsASAP2020装置测得。测量前样品在真空状 态下350状脱气预处理4小时。吸附测试恒温在25附，压力是101kPa。

表5样品的CO₂/CH₄吸附分离结果

本申请虽然以较佳实施例公开如上，但并不是用来限定权利要求，任 何本领域技术人员在不脱离本申请构思的前提下，都可以做出若干可能的 变动和修改，因此本申请的保护范围应当以本申请权利要求所界定的范围 为准。