一种从含钼的磷钨酸/磷钨酸盐溶液分离钨钼的方法

摘要

本发明涉及一种从含钼的磷钨酸/磷钨酸盐溶液中提取钨的方法，包括如下步骤：(1)向含钼的磷钨酸/磷钨酸盐溶液中加入双氧水；(2)通过还原或分解反应析出沉淀钨酸，过滤、洗涤；(3)将所得钨酸进一步煅烧制得三氧化钨，或者用氨水溶解钨酸得到钨酸铵溶液，最后通过蒸发结晶制备仲钨酸铵(APT)；(4)采用萃取剂提取滤液中的钼，萃余液则返回至磷钨酸/磷钨酸盐溶液中；(5)用氨水反萃得到钼酸铵溶液，经过酸沉得到四钼酸铵。该方法分离出来的钨直接用于其产品的制备，分离效果好，操作过程简单易控，易于工业化推广应用。

说明书

技术领域

本发明涉及稀有金属冶金领域，特别是钨钼冶炼过程中钨钼分 离的技术方法。

背景技术

随着优质黑钨矿资源的不断开采与利用，其储量与品位日趋减 少，复杂白钨矿正成为主要的钨矿资源。由于镧系收缩，钨和钼具 有相同的原子半径和相似的电子结构，而展现出非常相近的化学性 质。因此，钨钼在自然界经常共生于白钨矿中。目前我国高钼的钨 资源占全国白钨工业储量的50％左右，钼资源中高钨资源也约占1/3 左右。如世界最大的柿竹园矿，Mo/WO₃约为2％；河南栾川钼矿的 伴生白钨储量高达62万吨(我国第二大白钨矿)，其中Mo/WO₃约 为10％；卢氏县夜长坪WO₃储量18万吨，Mo/WO₃约为30-50％； 内蒙流沙山钼钨Mo/WO₃约为300％。这些复杂的钨钼共生矿物资 源，长期缺乏合适的处理工艺。第一是由于这些矿物资源复杂难选， 为了适应传统的碱法浸出体系，需要选出高品位的白钨精矿，由此 导致选矿回收率很低；第二是钨钼含量高难以高效分离。因此，急 需开发高效清洁的冶炼技术处理这些高钨高钼资源。

为了能清洁高效处理复杂钨钼共生矿物资源，中南大学开发了 “硫磷混酸体系协同分解技术”，此技术利用在酸性环境下钨钼极容 易与磷形成杂多酸进入到溶液的性质，采用硫磷混酸浸出体系在较 低反应温度条件下实现钨钼矿的高效分解。研究结果表明，不论矿 物中钨钼品位高低，经硫磷混酸体系分解后，均能高效浸出其中的 钨和钼，分解渣中钨钼含量可降低到0.5％以下。此分解技术采用较 便宜的硫酸和磷酸作为浸出剂，完全可以取代传统的钠碱分解工艺， 分解效率高，同时还可以消除可溶性钠盐排出造成环境问题。

正是由于采用的是硫磷混酸浸出体系，加上矿物本身成分复杂， 因此获得的浸出液成分也十分复杂。浸出液中钨钼是以磷钨/钼杂多 酸的形式存在，一般情况下1mol磷可结合12mol的钨/钼。除此之 外，为了获得高的浸出率，硫磷混酸往往过量，因此浸出液中还含 有相当量的硫酸和磷酸。想要从这种高酸高杂溶液中分离钨和钼难 度很大。有专利报道磷钨酸溶液在高酸度条件下通过冷却结晶的方 式可以先沉淀析出磷钨酸的晶体，而钼则仍然留在溶液，达到钨钼 分离的目的。但是钨的结晶率受溶液中酸度及其他杂质影响，同时 得到的磷钨酸晶体中还含有一定量的钼和硫酸钙晶体。目前工业生 产中则是采用溶剂萃取的方法将钨钼一并萃取，经反萃后再进行钨 钼分离。尽管钨能较完全被萃取，但是会造成一定量的酸的损失， 萃余液返回浸出时需要补加更多的酸。另外，因为钨是以杂多酸根 的形式被萃取，所以得到反萃液中不可避免的有一定量的杂质磷， 为了制备合格的钨产品，反萃液还需进一步的净化除杂工序，特别 是高浓度杂质磷的除去。另外也有研究采用大孔弱碱性离子交换树 脂进行吸附磷钨/钼杂多酸根，但是解吸过程中容易产生APT结晶， 严重影响解吸过程的进行，从而导致解吸率较低。另外解吸液中也 含有一定浓度的杂质磷需要除去。总之目前还没有一种特别行之有 效的方法从硫磷混酸体系中高效分离钨钼的方法。

因此，基于以上分析，需要开发适用于硫磷混酸分解体系的高 效分离钨钼的方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种从含钼的磷钨酸/磷钨酸盐溶液中高 效提取钨的方法。该方法分离出来的钨直接用于其产品的制备，分 离效果好，操作过程简单易控，易于工业化推广应用。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种从含钼的磷钨酸/磷钨酸盐溶液中提取钨的方法，包括如下 步骤：

(1)向含钼的磷钨酸/磷钨酸盐溶液中加入双氧水；

(2)通过还原或分解反应析出沉淀钨酸，过滤、洗涤；

(3)将所得钨酸进一步煅烧制得三氧化钨，或者用氨水溶解钨 酸得到钨酸铵溶液，最后通过蒸发结晶制备仲钨酸铵(APT)；

(4)采用萃取剂提取滤液中的钼，萃余液则返回至磷钨酸/磷 钨酸盐溶液中；

(5)用氨水反萃负载有钼的萃取剂得到钼酸铵溶液，经过酸沉 得到四钼酸铵。

本发明所述的提取物的方法中，步骤(1)中，所述双氧水与磷 钨酸/磷钨酸盐溶液中的钨钼之和的摩尔比为1～2:1，优选1.2-2:1。

本发明所述的提取物的方法中，步骤(1)中，所述双氧水浓度 为5～30％。

本发明所述的提取物的方法中，步骤(1)中，所述含钼的磷钨 酸/磷钨酸盐溶液中WO₃的浓度10～300g/L，Mo的浓度为10～200 g/L，P₂O₅的浓度为1～300g/L，H₂SO₄浓度为0～150g/L。

本发明所述的提取物的方法中，步骤(2)中，所述还原反应是 指向加有双氧水的磷钨酸/磷钨酸盐溶液中通入SO₂，得到沉淀。优 选地，在通入SO₂的同时，加热混合液至25～80℃，优选25～55℃。

本发明所述的提取物的方法中，步骤(2)中，所述分解反应是 指将加有双氧水的磷钨酸/磷钨酸盐溶液加热至40～90℃，优选 70～90℃。

本发明所述的提取物的方法中，步骤(4)中，所述萃取剂为碱 性萃取剂。

作为本发明一优选实施方式，所述从含钼的磷钨酸/磷钨酸盐溶 液中提取钨的方法，包括如下步骤：

(1)按照与磷钨酸/磷钨酸盐溶液中的钨钼之和的摩尔比1～2： 1，向磷钨酸/磷钨酸盐溶液中加入浓度为5～30％的双氧水，搅拌， 使钨形成过氧钨酸；

(2)将混合液中通入SO₂，直至钨以钨酸的形式沉淀析出，过 滤、洗涤；

(3)将所得钨酸煅烧制得三氧化钨，或者用氨水溶解钨酸，再 蒸发结晶制得APT；

(4)所得滤液利用萃取剂提取其中的钼，萃余液则返回磷钨酸 /磷钨酸盐溶液中，用于钨矿的分解；

(5)用氨水反萃得到钼酸铵溶液，经过酸沉得到四钼酸铵。

作为本发明另一优选实施方式，所述从含钼的磷钨酸/磷钨酸盐 溶液中提取钨的方法，包括如下步骤：

(1)按照与磷钨酸/磷钨酸盐溶液中钨钼之和的摩尔比1～2：1， 向磷钨酸/磷钨酸盐溶液中加入浓度为5～30％的双氧水，搅拌，使钨 形成过氧钨酸；

(2)将混合液加热至40～90℃，直至钨以钨酸形式沉淀析出， 过滤、洗涤；

(3)将所得钨酸煅烧制得三氧化钨，或者用氨水溶解钨酸，再 蒸发结晶制得APT；

(4)所得滤液利用萃取剂提取其中的钼，萃余液则返回磷钨酸 /磷钨酸盐溶液中，用于钨矿的分解；

(5)用氨水反萃得到钼酸铵溶液，经过酸沉得到四钼酸铵。

采用本发明所述的提取方法，可以避免冷却结晶法中钨的结晶 率受溶液中酸度及其他杂质影响，同时得到的磷钨酸晶体中还夹杂 着一定量的硫酸钙晶体的问题；也可以避免工业萃取法萃取过程中 酸损失较大、除磷工艺繁复、解析率低等的问题，是一种行之有效 的从硫磷混酸体系中高效提取钨的方法。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1

本实施例提供一种从含钼的磷钨酸/磷钨酸盐溶液中提取钨的 方法，包括如下步骤：

(1)先向WO₃的浓度为260g/L，Mo的浓度为80g/L，P₂O₅的 浓度为100g/L，H₂SO₄浓度为80g/L的磷钨酸溶液中按与钨钼之和 的摩尔比为2：1，加入浓度为30％的双氧水，搅拌反应，使钨形成 过氧钨酸，钼形成过氧钼酸；

(2)向混合液中通入SO₂，控制混合液温度为25℃，调节反应 时间为120分钟，至溶液变成无色，使钨以钨酸的形式沉淀析出， 过滤，洗涤；

(3)将洗涤后的钨酸沉淀用氨水溶解得到钨酸铵溶液，然后经 过蒸发结晶得到APT，经检测达到国家0级标准；

(4)过滤得到的含钼的硫酸与磷酸混合溶液经过溶剂萃取提取 钼，萃余液返回用于钨钼矿物浸出；

(5)用氨水反萃得到钼酸铵溶液，经过酸沉得到四钼酸铵，经 检测达到国家0级标准。

实施例2

本实施例提供一种从含钼的磷钨酸/磷钨酸盐溶液中提取钨的 方法，包括如下步骤：

(1)先向WO₃的浓度为50g/L，Mo的浓度为200g/L，P₂O₅的 浓度为60g/L，H₂SO₄浓度为50g/L的磷钨酸溶液中按与钨钼之和的 摩尔比为1.6：1，加入浓度为25％的双氧水，搅拌反应，使钨形成 过氧钨酸，钼形成过氧钼酸；

(2)向混合液中通入SO₂，控制混合液温度为40℃，调节反应 时间为90分钟，至溶液变成无色，使钨以钨酸的形式沉淀析出；

(3)将洗涤后的钨酸沉淀用氨水溶解得到钨酸铵溶液，然后经 过蒸发结晶得到APT，经检测达到国家0级标准；

(4)过滤得到的含钼的硫酸与磷酸混合溶液经过溶剂萃取提取 钼，萃余液返回用于钨钼矿物浸出；

(5)用氨水反萃得到钼酸铵溶液，经过酸沉得到四钼酸铵，经 检测达到国家0级标准。

实施例3

本实施例提供一种从含钼的磷钨酸/磷钨酸盐溶液中提取钨的 方法，包括如下步骤：

(1)先向WO₃的浓度为275g/L，Mo的浓度为10g/L，P₂O₅的 浓度为120g/L，H₂SO₄浓度为125g/L的磷钨酸溶液中按与钨钼之和 的摩尔比为1.2：1，加入浓度为28％的双氧水，搅拌反应，使钨形 成过氧钨酸，钼形成过氧钼酸；

(2)向混合液中通入SO₂，控制混合液温度为55℃，调节反应 时间为60分钟，,至溶液变成无色，使钨以钨酸的形式沉淀析出；

(3)将洗涤后的钨酸沉淀用氨水溶解得到钨酸铵溶液，然后经 过蒸发结晶得到APT，经检测达到国家0级标准；

(4)过滤得到的含钼的硫酸与磷酸混合溶液经过溶剂萃取提取 钼，萃余液返回用于钨钼矿物浸出；

(5)用氨水反萃得到钼酸铵溶液，经过酸沉得到四钼酸铵，经 检测达到国家0级标准。

实施例4

本实施例提供一种从含钼的磷钨酸/磷钨酸盐溶液中提取钨的 方法，包括如下步骤：

(1)先向WO₃的浓度为120g/L，Mo的浓度为125g/L，P₂O₅的浓度为116g/L，H₂SO₄浓度为136g/L的磷钨酸溶液中按与钨钼之 和的摩尔比为1.9：1，加入浓度为28％的双氧水，搅拌反应，使钨 形成过氧钨酸，钼形成过氧钼酸；

(2)加热溶液温度至70℃，直至溶液变成无色，使钨以钨酸的 形式沉淀析出，过滤，洗涤；

(3)将洗涤后的钨酸沉淀用氨水溶解得到钨酸铵溶液，然后经 过蒸发结晶得到APT，经检测达到国家0级标准；

(4)过滤得到的含钼的硫酸与磷酸混合溶液经过溶剂萃取提取 钼，萃余液返回用于钨钼矿物浸出；

(5)用氨水反萃得到钼酸铵溶液，经过酸沉得到四钼酸铵，经 检测达到国家0级标准。

实施例5

本实施例提供一种从含钼的磷钨酸/磷钨酸盐溶液中提取钨的 方法，包括如下步骤：

(1)先向WO₃的浓度为10g/L，Mo的浓度为186g/L，P₂O₅的 浓度为20g/L，H₂SO₄浓度为16g/L的磷钨酸溶液中按与钨钼之和的 摩尔比为1.0：1，加入浓度为20％的双氧水，搅拌反应，使钨形成 过氧钨酸，钼形成过氧钼酸；

(2)加热混合液温度至90℃，直至溶液变成无色，使钨以钨酸 的形式沉淀析出；

(3)将洗涤后的钨酸沉淀用氨水溶解得到钨酸铵溶液，然后经 过蒸发结晶得到APT，经检测达到国家0级标准；

(4)过滤得到的含钼的硫酸与磷酸混合溶液经过溶剂萃取提取 钼，萃余液返回用于钨钼矿物浸出；

(5)用氨水反萃得到钼酸铵溶液，经过酸沉得到四钼酸铵，经 检测达到国家0级标准。

实施例6

本实施例提供一种从含钼的磷钨酸/磷钨酸盐溶液中提取钨的 方法，包括如下步骤：

(1)先向WO₃的浓度为220g/L，Mo的浓度为50g/L，P₂O₅的浓度 为220g/L，H₂SO₄浓度为150g/L的磷钨酸溶液中按与钨钼之和的摩尔 比为1.65：1，加入浓度为30％的双氧水，搅拌反应，使钨形成过氧钨 酸，钼形成过氧钼酸；

(2)向混合液中通入SO₂，控制混合液温度为30℃，调节反应时 间为120分钟，,至溶液变成无色，使钨以钨酸的形式沉淀析出；

(3)将洗涤后的钨酸沉淀用氨水溶解得到钨酸铵溶液，然后经 过蒸发结晶得到APT，经检测达到国家0级标准；

(4)过滤得到的含钼的硫酸与磷酸混合溶液经过溶剂萃取提取 钼，萃余液返回用于钨钼矿物浸出；

(5)用氨水反萃得到钼酸铵溶液，经过酸沉得到四钼酸铵，经 检测达到国家0级标准。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了 详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这 对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神 的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。