一种宽立构规整度分布聚丙烯的制备方法及得到的聚丙烯

摘要

本发明公开了一种宽立构规整度分布聚丙烯的制备方法，包括使用一种催化剂，所述催化剂包括活性组分、助催化剂和复配外给电子体；所述复配外给电子体包括如下组分：A.通式为R

说明书

技术领域

本发明涉及一种聚丙烯的制备方法，具体涉及一种宽立构规整度分布聚丙烯 的制备方法。

背景技术

等规聚丙烯(iPP)是一种半结晶型聚合物，作为合成高分子材料用途广泛。聚 丙烯的性能如机械性能、结晶行为、电绝缘性、耐化学品腐蚀性、热性能、刚性、 硬度、透明性和模量等均与其立构规整度密切相关。聚丙烯立构规整度(业内习 惯称之为等规指数或等规度)越高，其拉伸强度、密度、刚性、模量、热变形温 度、耐化学品腐蚀性越高，而低等规指数聚丙烯密度小、韧性好、低温柔软、热 封温度低、加工容易。等规指数影响片晶厚度，从而影响聚丙烯的熔点和热变形 温度，宽等规指数分布的聚丙烯片晶厚度分布较宽，因此，具有较宽的熔限甚至 出现两重或多重熔融现象。不同立构规整度的聚丙烯具有不同的性质，应用在不 同的领域。通过对聚丙烯等规指数的调节，可以开发一系列牌号的聚丙烯产品。

文献(Ferreira,M.L.andDamiani,D.E.,Effectofdifferentdonorsonkineticsof Z-Ncatalystsandmolecularweightoftheobtainedpolypropylene,Journalof MolecularCatalysisA:Chemical,1999,150:53-69)报道了采用以苯甲酸乙酯(EB) 为内给电子体、有机胺类化合物(2,2,6,6-四甲基哌啶)为外给电子体的 Ziegler-Natta催化剂催化丙烯的聚合反应，得到的聚丙烯等规指数可高达89％， 但是催化剂的聚合活性非常低，只有0.12KgPP/g·cat·h。

CN98126383公开了一种通过调节硅烷类外给电子体加入量来调节聚丙烯等 规指数的方法，聚丙烯的等规指数在91％～99％范围内可调，该方法存在合成的聚 丙烯等规指数较低时，粒子发粘、结块，不利于出料的缺点。CN1085219公开了 采用二环戊基二甲氧基硅烷(DONOR-D)和四乙基硅烷(TEOS)复配外给电子体调 节聚丙烯立构规整度的方法，聚丙烯的等规指数在92％～99％范围内可调，调控范 围比较窄。CN101225130公开了一种聚丙烯立构规整度调节的方法，其采用硅烷 类和醚类外给电子体复配的方式对聚丙烯立构规整度进行调节，通过外给电子体 的复配在91％～95％范围内对聚丙烯的等规指数可以进行有效的调控，然而，由于 硅烷类和醚类外给电子体均属于高立构规整性外给电子体，且醚类的外给电子体 络合能力强于硅烷类，因此，该方法存在硅烷类外给电子体加入量多、立构规整 度调节范围窄的缺点。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的发明人经过深入研究，开发了一种宽立构规 整度分布和宽分子量分布聚丙烯的制备方法。

本发明的第一个实施方式涉及一种宽立构规整度分布和宽分子量分布聚丙 烯的制备方法，包括使用一种催化剂，所述催化剂包括活性组分、助催化剂和复 配外给电子体；

所述复配外给电子体包括如下组分：

A.通式为R¹R²Si(OR³)₂的有机硅化合物，式中R¹和R²相同或不同，各自 独立地选自C1-C6直链的或支化的或环状的脂肪族基团，R³选自C1-C3直链脂 肪族基团；

B.选自通式(I)～(VI)中有机胺类化合物的至少一种：

式中R₁～R₆₀相同或不同，各自独立地选自氢原子或直链脂肪族基团或支化的 或环状的脂肪族基团。

在本发明的一个优选实施方式中，所述组分A选自以下化合物中的至少一种： 二异丁基二甲氧基硅烷、乙基异丁基二甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷。

在本发明的另一个优选实施方式中，所述组分B选自以下化合物中的至少一 种：氮杂环丙烷、氮杂环丁烷、吡咯烷、氮杂环庚烷、氮杂环辛烷、2,3-二甲基 氮杂环丙烷、2,2-二甲基氮杂环丙烷、2,2,3,3-四甲基氮杂环丙烷、2,2,4,4-四甲基 氮杂环丁烷、2,2,4,4-四乙基氮杂环丁烷、2,2,3,3-四甲基氮杂环丁烷、2,2,3,3-四乙 基氮杂环丁烷、2,2,4,4-四甲基吡咯烷、2,2,5,5-四甲基吡咯烷、2,2,5,5-四乙基吡咯 烷、2,2,5,5-四正丙基吡咯烷、2,2,5,5-四异丙基吡咯烷、2,2,5,5-四异丁基吡咯烷、 2,2,6,6-四甲基哌啶、2,2,6,6-四乙基哌啶、2,2,6,6-四正丙基哌啶、2,2,6,6-四异丙基 哌啶、2,2,6,6-四异丁基哌啶、2,2,4,4-四甲基哌啶、2,2,4,4-四乙基哌啶、2,2,5,5- 四甲基哌啶、2,2,5,5-四乙基哌啶、2-甲基-2-环己基-6-甲基-6-乙基哌啶、2,2-二环 戊基-6,6-二甲基哌啶、2,2,7,7-四甲基氮杂环庚烷、2,2,7,7-四乙基氮杂环庚烷、 2,2,7,7-四正丙基氮杂环庚烷、2,2,7,7-四异丙基氮杂环庚烷、2,2,7,7-四异丁基氮杂 环庚烷、2,2,5,5-四甲基氮杂环庚烷、2,2,5,5-四乙基氮杂环庚烷、3,3,5,5-四甲基氮 杂环庚烷、3,3,5,5-四乙基氮杂环庚烷、2-甲基-2-环己基-7-甲基-7-氮杂环庚烷、2,2- 二环戊基-7,7-二甲基氮杂环庚烷、2,2,8,8-四甲基氮杂环辛烷、2,2,8,8-四乙基氮杂 环辛烷、2,2,8,8-四正丙基氮杂环辛烷、2,2,8,8-四异丙基氮杂环辛烷、2,2,8,8-四正 丁基氮杂环辛烷、2,2,8,8-四异丁基氮杂环辛烷、2,2,7,7-四甲基氮杂环辛烷、2,2,6,6- 四甲基氮杂环辛烷、3,3,5,5-四甲基氮杂环辛烷、3,3,6,6-四甲基氮杂环辛烷。

在进一步的优选实施方式中，所述复配外给电子体中组分A和组分B可以任意 比例混合，优选为组分A与组分B的摩尔比为1:99～99:1。

在本发明的一个优选实施方式中，所述活性组分为氯化镁和/或氧化硅负载的 钛固体组分和内给电子体。具体的，所述活性组分可选自TiCl₄/MgCl₂·ID、 TiCl₄/SiO₂·ID或TiCl₄/MgCl₂·ID/SiO₂。其中，ID表示内给电子体。

在进一步的优选实施方式中，所述内给电子体选自二酯类、醚类、琥珀酸酯 类、1,3-醇酯类和磺酰胺类化合物中的至少一种。优选地，所述内给电子体可选 自但不限于以下具体化合物中的至少一种：邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁 酯、邻苯二甲酸二辛酯、己二酸二乙酯、己二酸二丁酯、己二酸二辛酯、2,2-二 异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3- 二甲氧基丙烷、2,2-双(环己甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-3,7-二甲辛基 -二甲氧基丙烷、2,2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-环己甲基-1,3-二甲氧 基丙烷、双环(2,2,2)葵烷-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二甲酯、双环(2,2,2)葵烷-7-烯-2,3,5,6- 四羧酸二甲酯二苄酯、7-氯-双环(2,2,2)葵烷-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二甲酯、7-苯基- 双环(2,2,2)葵烷-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二甲酯、7-氧杂双环(2,2,1)庚-5-烯-2,3-二甲酸 二甲酯、7-氧杂双环(2,2,1)庚-5-烯-2,3-二甲酸二乙酯、1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2- 甲基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1,3-戊二醇苯 甲酸肉桂酸酯、2,2-二甲基-1,3-戊二醇苯甲酸酯、2-烯丙基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、 N-(3-氯苯)-二(三氟甲基磺酰基)亚胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺。

在本发明的另一个优选实施方式中，所述助催化剂为有机铝化合物；所述有 机铝化合物优选为烷基铝化合物和/或甲基铝氧烷，更优选所述烷基铝化合物为三 烷基铝，进一步优选为三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三己基铝中的至少 一种。

在本发明的另一个优选实施方式中，所述有机铝化合物与钛固体组分的摩尔 比以铝/钛摩尔比计为10:1～500:1，优选50:1～300:1；且所述有机铝化合物与复配 外给电子体的摩尔比以铝/(氮+硅)摩尔比计为1:1～100:1，优选为5:1～60:1。

在本发明的方法的一个具体实施方式中，所述催化剂中复配外给电子体的加 入方式：组分A和组分B分开加入到相同或不同的反应器内，加入的先后顺序没有 限制，或组分A和组分B混合后一起加入到反应器内。

本发明提供的方法通过硅烷类和有机胺类两种不同类型外给电子体的复配 来实现对催化剂立构定向性和氢调敏感性的调控，得到具有宽立构规整度分布和 宽分子量分布的聚丙烯。

本发明的方法的具体步骤如下：

向聚合釜加入丙烯、所述包含3种组分的催化剂(Ziegler-Natta型催化剂)以 及可选择性的加入5～10个碳原子的烷烃和/或5～10个碳原子的芳香烃等有机溶剂， 在40～120℃聚合温度下，优选60～85℃，一定的氢气浓度下，进行丙烯的聚合反 应，得到宽立构规整度分布和宽分子量分布的聚丙烯。

在本发明的方法中，所述的聚合反应是在单个或多个串联操作的反应器中进 行丙烯聚合反应，聚合可以是液相本体聚合或气相聚合或在惰性溶剂存在下的溶 液聚合。

在本发明的方法中，所述的Ziegler-Natta型催化剂的三种组分：活性组分、有 机铝化合物和复配外给电子体可以直接加入到反应器中，也可以经过业界共知的 预接触和/或预聚合之后，再加入到反应器中。所述预聚合是指催化剂在较低温度 下进行一定倍率的预聚合，以得到理想的粒子形态和动力学行为控制。所述预聚 合可以是液相本体连续预聚合，还可以是在惰性溶剂存在下的间歇预聚合。预聚 合温度通常为-10～50℃，优选为5～30℃。在预聚合工艺之前可任选地设置预接触 步骤。所述预接触步骤是指催化剂体系中有机铝化合物、复配外给电子体和活性 组分进行催化剂体系的络合反应，其目的是使催化剂各组分混合均匀，以获得具 有聚合活性的催化剂体系。预接触步骤的温度通常控制为-10～50℃，优选为5～30 ℃。

本发明的第二个实施方式涉及一种上述方法制备的宽立构规整度分布和宽 分子量分布的聚丙烯，所述聚丙烯的立构规整度范围为83％～97％，平均等规序列 长度分布(ISLD)范围为10～40，分子量分布宽度(M_w/M_n)范围为6～10。

本发明的有益效果：

不需要改变聚合体系的主催化剂、反应器设计、聚合工艺和操作条件，仅通 过调节复配外给电子体的组成即可实现聚丙烯的立构规整度分布在较大范围内 的调控，从而实现对其相关的物理性能的剪裁，具有简便有效、容易实施、牌号 切换方便等优势。

采用本发明的方法制备的宽立构规整度分布和宽分子量分布聚丙烯，其等规 指数范围为83％～97％，平均等规序列长度分布(ISLD)范围为10～40，分子量分布 宽度(M_w/M_n)范围为6～10。

具体实施方式

下面将通过具体的实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的的范围并不 限于以下实施例。

实施例中聚合物有关数据按以下测试方法获得：

①平均等规序列长度分布(ISLD)：用¹³C-NMR对样品进行测试后，根据以下 公式计算得到；

$\overline{n_m}=\frac{\left[\mathrm{mmmm}\right]+3\times \frac{1}{2}\times \left[\mathrm{mrrr}\right]+2\left[\mathrm{rmmr}\right]+\frac{1}{2}\left[\mathrm{rmrm}\right]+\frac{1}{2}\left[\mathrm{rmrr}\right]}{\frac{1}{2}\left[\mathrm{mmmr}\right]+\left[\mathrm{rmmr}\right]+\frac{1}{2}\left[\mathrm{rmrm}\right]+\frac{1}{2}\left[\mathrm{rmrr}\right]}$

$\overline{n_r}=\frac{\left[\mathrm{rrrr}\right]+3\times \frac{1}{2}\times \left[\mathrm{mrrr}\right]+2\left[\mathrm{mrrm}\right]+\frac{1}{2}\left[\mathrm{rmrm}\right]+\frac{1}{2}\left[\mathrm{mmrm}\right]}{\frac{1}{2}\left[\mathrm{mrrr}\right]+\left[\mathrm{mrrm}\right]+\frac{1}{2}\left[\mathrm{rmrm}\right]+\frac{1}{2}\left[\mathrm{mmrm}\right]}$

$\mathrm{ISLD}=\frac{\overline{n_m}}{\overline{n_r}}$

其中，为平均等规序列长度，为平均无规序列长度，ISLD为平均等规 序列长度分布。m表示聚丙烯的分子链上相邻两个结构单元为相同构型，r表示聚 丙烯的分子链上相邻两个结构单元为不同构型。

②聚合物等规指数(I.I.)：按国标GB2412所述方法，在标准测试条件下测定 不溶于沸腾正庚烷的聚丙烯质量占试样质量的百分数；

③熔体质量流动速率(MFR)：按照ASTMD1238所述方法，用CEAST公司7026 型熔融指数仪，在230℃、2.16kg载荷下测定；

④分子量分布(M_w/M_n)：通过英国PolymerLaboratories公司的PL-GPC220凝胶 渗透色谱仪和西班牙PolymerChar公司的IR4检测器联用测定样品的分子量及分 子量分布，色谱柱为3根串联的Plgel10μmMIXED-B柱，溶剂及流动相为1,2,4-三 氯苯(含0.3g/1000ml抗氧剂2,6-二丁基对甲酚)，柱温150℃，流速1.0ml/min。

实施例1：

丙烯的聚合反应是在带有磁力搅拌的5L的聚合釜反应器中进行的，首先对反 应器用氮气进行置换三次，取1.0mmol助催化剂三乙基铝、0.2mmol复配外给电子 体[甲基环己基二甲氧基硅烷(DONOR-C)/2,2,6,6-四甲基哌啶(TMPIP)＝5/95 (mol/mol)]和12-14mgBCND-I催化剂(中石化催化剂公司北京奥达分公司提供， 组成为TiCl₄/MgCl₂·1,3-醇酯类内给电子体，钛元素的质量含量为2.0～3.0wt％。)， 在催化剂加料管进行室温预络合反应两分钟，然后把催化剂混合液加入到反应釜 内，加入0.05MPa氢气(聚合釜反应器内分压)，向5L聚合釜中加入2.2L丙烯单 体后开启搅拌,加热升温至70±2℃，反应1hr后，结束反应。把剩余丙烯单体排空， 从下底阀出料。把聚合物进行干燥处理，称量、分析表征。所得聚丙烯分析结果 和所述聚丙烯的物理性能如表1所示。

实施例2：

实施例2所使用的催化剂、聚合条件与实施例1相同。与实施例1不同之处在 于：将复配外给电子体中组分A(DONOR-C)和组分B(TMPIP)的比例调为25/75 (mol/mol)，所得聚丙烯分析结果和所述聚丙烯的物理性能如表1所示。

实施例3：

实施例3所使用的催化剂、聚合条件与实施例1相同。与实施例1不同之处在 于：将复配外给电子体中组分A(DONOR-C)和组分B(TMPIP)的比例调为50/50 (mol/mol)，所得聚丙烯分析结果和所述聚丙烯的物理性能如表1所示。

实施例4：

实施例4所使用的催化剂、聚合条件与实施例1相同。与实施例1不同之处在 于：将复配外给电子体中组分A(DONOR-C)和组分B(TMPIP)的比例调为75/25 (mol/mol)，所得聚丙烯分析结果和所述聚丙烯的物理性能如表1所示。

实施例5：

实施例5所使用的催化剂、聚合条件与实施例1相同。与实施例1不同之处在 于：将复配外给电子体中组分A(DONOR-C)和组分B(TMPIP)的比例调为95/5 (mol/mol)，所得聚丙烯分析结果和所述聚丙烯的物理性能如表1所示。

实施例6：

实施例6所使用的催化剂、聚合条件与实施例1相同。与实施例1不同之处在 于：将复配外给电子体中组分B换为2,2,7,7-四甲基氮杂环庚烷(TMAP)，且将组分 A(DONOR-C)和组分B(TMAP)的比例调为1/99(mol/mol)，所得聚丙烯分析结果和 所述聚丙烯的物理性能如表1所示。

实施例7：

实施例7所使用的催化剂、聚合条件与实施例6相同。与实施例6不同之处在 于：将复配外给电子体中组分A(DONOR-C)和组分B(TMAP)的比例调为50/50 (mol/mol)，所得聚丙烯分析结果和所述聚丙烯的物理性能如表1所示。

实施例8：

实施例8所使用的催化剂、聚合条件与实施例6相同。与实施例6不同之处在 于：将复配外给电子体中组分A(DONOR-C)和组分B(TMAP)的比例调为99/1 (mol/mol)，所得聚丙烯分析结果和所述聚丙烯的物理性能如表1所示。

实施例9：

实施例9所使用的催化剂、聚合条件与实施例1相同。与实施例1不同之处在 于：将复配外给电子体组分B换为2,2,4,4-四甲基氮杂环丁烷(TMAD)，且将组分 A(DONOR-C)和组分B(TMAD)的比例调为50/50(mol/mol)，所得聚丙烯分析结果 和所述聚丙烯的物理性能如表1所示。

实施例10：

实施例10所使用的催化剂、聚合条件与实施例1相同。与实施例1不同之处在 于：将复配外给电子体组分B换为2,2-二甲基氮杂环丙烷(DMAD)，且将组分 A(DONOR-C)和组分B(DMAD)的比例调为50/50(mol/mol)，所得聚丙烯分析结果 和所述聚丙烯的物理性能如表1所示。

对比例1：

对比例1的外给电子体换为纯甲基环己基二甲氧基硅烷(DONOR-C)，催化剂 用量和聚合条件与实施例1相同。所得聚丙烯分析结果和所述聚丙烯的物理性能 如表1所示。

对比例2：

对比例2的外给电子体换为纯2,2,6,6-四甲基哌啶(TMPIP)，催化剂用量和聚合 条件与实施例1相同。所得聚丙烯分析结果和所述聚丙烯的物理性能如表1所示。 对比例3：

对比例3所使用的催化剂、聚合条件与实施例1相同。与实施例1不同之处在 于：将复配外给电子体组分A换为二环戊基二甲氧基硅烷(DONOR-D)，组分B换 为四乙氧基硅烷换为(DONOR-T)，且将组分A(DONOR-D)和组分B(DONOR-T)的 比例调为10/90(mol/mol)，所得聚丙烯分析结果和所述聚丙烯的物理性能如表1所 示。

对比例4：

对比例4所使用的催化剂、聚合条件与对比例3相同。与对比例3不同之处在 于：将复配外给电子体中组分A(DONOR-D)和组分B(DONOR-T)的比例调为50/50 (mol/mol)，所得聚丙烯分析结果和所述聚丙烯的物理性能如表1所示。

对比例5：

对比例5所使用的催化剂、聚合条件与对比例3相同。与对比例3不同之处在 于：将复配外给电子体中组分A(DONOR-D)和组分B(DONOR-T)的比例调为90/10 (mol/mol)，所得聚丙烯分析结果和所述聚丙烯的物理性能如表1所示。

表1聚合物测试数据

根据表1所示的结果，与使用仅包含单种外给电子体的催化剂的对比例1和对 比例2相比，使用包含复配外给电子体的催化剂，通过调节复配外给电子体中组 分A和组分B的比例，能够得到具有宽立构规整度分布和较宽分子量分布的聚丙 烯。进一步，与使用包含DONOR-D和DONOR-T复配的外给电子体的催化剂(对 比例3～5)相比，本发明的方法亦显示出同样的优势，使用的复配外给电子体中 两组分起到了协同效果，更适合复配。