一种茂金属线性低密度聚乙烯催化剂及其制备方法和应用

摘要

本发明涉及一种茂金属线性低密度聚乙烯催化剂及其制备方法和应用，其结构由取代环戊二烯基、脂肪取代基或者取代的芳香族基、3单取代或3，6二取代的芴基、端位烯烃基、金属配位基五部分组成，制备方法包括步骤(1)制备3单取代或3,6-二取代芴基衍生物；(2)制备取代环戊二烯基；(3)制备芴基环戊二烯基配位体；(4)用有机配位体与制备芴基/环戊二烯基配位体锂盐，再与金属化合物反应，得到茂金属催化剂。本发明公开了一种新型的茂金属线性低密度聚乙烯催化剂，茂金属催化剂制得的LLDPE产品，聚合物的产品性能均匀，分子量分布窄，制备方法操作简便、产率高、原料易得，成本低、环境污染小，易于工业化生产。

说明书

技术领域

本发明涉及一种低密度聚乙烯催化剂，特别涉及一种茂金属线性低密度聚乙烯催化 剂及其制备方法和应用。

背景技术

茂金属聚乙烯(mLLDPE)是一种新颖热塑性塑料，是90年代聚烯烃工业最重要的技 术进展，是继LLDPE生产技术后的一项重要革新。由于它是使用茂金属(MAO)为聚合催 化剂生产出来的聚乙烯，因此，与传统的Ziegler-Natta催化剂制得的LLDPE产品相比， 由茂金属催化剂制得的LLDPE产品，聚合物的产品性能均匀，分子量分布窄(＜2)，如 图1所示，力学性能明显提高，而且光学性能优异。茂金属催化剂用于合成茂金属聚乙 烯独特的优良性能和应用，引起了市场的普遍关注，许多世界著名大型石化公司投入巨 大人力、物力竞相开发和研究，成为聚烯烃工业乃至整个塑料工业的热门话题。

mLLDPE由于其优异的性能，几乎渗透到了所有的LDPE市场，它适合热塑性成型加工 的各种成型工艺，成型加工性好，如注塑、挤塑、吹塑、旋转成型、涂覆、发泡工艺、 热成型、热风焊、热焊接等。mLLDPE主要用途是作薄膜产品，如农业用薄膜、地面覆盖 薄膜、农膜、蔬菜大棚膜等；包装用膜如糖果、蔬菜、冷冻食品等包装；液体包装用吹 塑薄膜(牛奶、酱油、果汁。豆腐、豆奶)；重包装袋，收缩包装薄膜，弹性薄膜，内衬 薄膜；建筑用薄膜，一般工业包装薄膜和食品袋等。mLLDPE还用于注塑制品，如小型容 器、盖子、日用制品、塑料花、注塑一拉伸一吹塑容器。医疗器具，药品和食品包装材 料、挤塑的管材、板材，电线电缆包覆，异型材、热成型等制品；吹塑中空成型制品， 如食品容器有奶制品和果酱类，药物、化妆品、化工产品容器、槽罐等；适宜于制薄膜、 重包装膜、电缆绝缘层材料、吹注塑及发泡制品。

发明内容

本发明提供了一种新型结构的茂金属线性低密度聚乙烯催化剂及其制备方法和应用。 主要以3单取代和3,6-二取代芴基，取代环戊二烯基，端位烯烃和烷基或取代芳香基作 为配位基的过渡金属化合物的制造方法。在本申请提交的同日，本申请人还提交了发明 名称为“一种3单取代或3,6二取代芴衍生物及其制备方法和应用”以及“含3单取代 或3,6二取代芴基的金属茂及其制备方法和应用”的中国发明专利申请，上述申请的全部 内容在此通过引用全部纳入本文。

本发明提供的一种茂金属线性低密度聚乙烯催化剂，其结构中由取代环戊二烯基、脂 肪取代基或者取代的芳香族基、3单取代或3，6二取代的芴基、端位烯烃基、金属配位 基五部分组成，其结构式为：

其中R₁是氢原子、3～12个碳原子即3、4、5、6、7、8、9、10、11、12的三烷基 甲硅烷基、链烯基基团有2～10个碳原子即2、3、4、5、6、7、8、9、10的ω-链烯基 -1，1-二甲基甲硅烷基、2～10个碳原子即2、3、4、5、6、7、8、9、10的ω-链烯基、 1～10个碳原子即1、2、3、4、5、6、7、8、9、10的烷基、卤素原子之一；

R₂是原子数3～12个碳原子即3、4、5、6、7、8、9、10、11、12的脂肪族取代基或 苯环上不同位置被氟原子取代的芳香族取代基；

R₃是芴基的3单取代或3,6二取代取代基，取代基是碳原子数2～24即2、3、4、5、 6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24的所有 直链、支链的烷烃、卤素之一；

包含R₃的芴基为：3-氟芴基；3，6-二氟芴基；3-溴芴基；3，6-二溴芴基；3-碘芴 基；3，6-二碘芴基；3-乙基芴基；3，6-二乙基芴基；3-丙基芴基；3，6-二丙基芴基； 3-丁基基芴基；3，6-二丁基芴基；3-异丙基芴基；3，6-二异丙基芴基；3-异丁基基芴 基；3，6-二异丁基芴基；3-戊基芴基；3，6-二戊基芴基；3-异戊基芴基；3，6-二异戊 基芴基；3-叔丁基基芴基；3，6-二叔丁基基芴基；3-烯丙基芴基；3，6-二烯丙基基芴 基；3-己基芴基；3，6-二己基芴基；3-异己基芴基；3，6-二异己基芴基；3-叔丁基乙 基芴基；3，6-二叔丁基乙基芴基；3-庚基芴基；3，6-二庚基芴基；3-异庚基芴基；3， 6-二异庚基芴基；3-叔丁基丙基芴基；3，6-二叔丁基丙基芴基；3-辛基芴基；3，6-二 辛基芴基；3-异辛基芴基；3，6-二异辛基芴基；3-叔丁基丁基芴基；3，6-二叔丁基丁 基芴基；3-十一烷基芴基；3，6-二十一烷基芴基；3-十二烷基芴基；3，6-二十二烷基 芴基；3-十三烷基芴基；3，6-二十三烷基芴基；3-十四烷基芴基；3，6-二十四烷基芴 基；3-十五烷基芴基；3，6-二十五烷基芴基；3-十六烷基芴基；3，6-二十六烷基芴基； 3-十七烷基芴基；3，6-二十七烷基芴基；3-十八烷基芴基；3，6-二十八烷基芴基；3- 十九烷基芴基；3，6-二十九烷基芴基；3-二十烷基芴基；3，6-二二十烷基芴基；3-二 十一烷基芴基；3，6-二二十一烷基芴基；3-二十二烷基芴基；3，6-二二十二烷基芴基； 3-二十三烷基芴基；3，6-二二十三烷基芴基；3-二十四烷基芴基；3，6-二二十四烷基 芴基。 端位烯烃基的取代基为烷基，所述烷基的碳原子数n为2～14,即2、3、4、5、6、7、8、 9、10、11、12、13、14；

所述M为金属锆或铪或钛，L为与金属配位的卤素。

上述的茂金属线性低密度聚乙烯催化剂的制备方法，包括步骤(1)制备3单取代或 3,6-二取代芴基衍生物；(2)制备取代环戊二烯基；(3)制备芴基环戊二烯基配位体； (4)将有机配位体与乙醚、正丁基锂的己烷溶液搅拌反应得到芴基/环戊二烯基配位体 锂盐，再与金属化合物反应，以得到相应的茂金属催化剂。

上述的茂金属线性低密度聚乙烯催化剂的制备方法，所述步骤(1)3单取代或3,6- 二取代芴衍生物的制备方法为：

一、取代基为F、Cl、Br、I时制备方法包括如下步骤：

1)从9-芴酮出发，9-芴酮在催化剂存在下与亲电试剂进行亲电取代反应，得到3单 取代或3，6二取代的9-芴酮硝基衍生物，如通式(Ⅱ)；所述亲电试剂为硝基离子，优 选硝酸作为硝基离子的来源，催化剂为浓酸，优选浓硫酸；亲电试剂的使用量是9-芴酮 底物的1.1-2.5倍摩尔优选1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、 2.2、2.3、2.4、2.5倍摩尔，使用量是亲电试剂的0.1-0.5倍当量，优选0.1、0.2、0.3、 0.4、0.5倍当量。9-芴酮与硝酸和硫酸的摩尔比为1∶25-35∶30-40

其中G₂为硝基或者氢原子；

2)将3单取代或3，6二取代的9-芴酮硝基衍生物与还原剂进行还原反应，生成3 单取代或3，6二取代的9-芴酮氨基衍生物，如通式(III)：所述还原剂是锌粉、铜粉 或铁粉，其使用量是9-芴酮硝基衍生物的1.1-3.0倍当量，优选1.1、1.2、1.3、1.4、 1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3.0 当量。

其中：G₂’为硝基或者氢原子；

3)此步骤分成2种情况，其一为取代基为Cl、Br、I；其二为取代基为F。

情况一，即最终制备Cl、Br、I取代的3单取代或3,6-二取代芴衍生物时：3单取代 或3，6二取代的9-芴酮氨基衍生物与重氮化剂发生重氮化反应，生成3单取代或3，6 二取代的9-芴酮重氮基衍生物，如通式(IV)，所述重氮化剂为亚硝酸钠或亚硝酸钾， 其加入量是相应3单取代或3，6二取代的9-芴酮氨基衍生物的1.1-1.5倍当量，优选 1.1、1.2、1.3、1.4、1.5倍当量。

其中G₂”为重氮正离子或者氢原子；

生成的3单取代或3，6二取代的9-芴酮重氮基衍生物再与亲核试剂反应，被亲核基 团取代，生成相应的3单取代或3，6二取代的9-芴酮衍生物(V)，所述亲核试剂为溴 化亚铜，其加入量是相应重氮盐的1.1-2.5当量，优选1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、 1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5当量。

其中：G₁”’为Cl、Br、I，G₂”’为H、Cl、Br、I；

情况二，即最终制备F取代的3单取代或3,6-二取代芴衍生物时：3单取代或3，6 二取代的9-芴酮氨基衍生物与重氮化剂、氟硼酸发生重氮化反应，生成3单取代或3，6 二取代的9-芴酮氟硼酸重氮盐，如结构式(Ⅶ)，再经高温裂解得到3单取代或3，6二 取代的9-芴酮衍生物；

4)3单取代或3，6二取代的9-芴酮衍生物与还原试剂经过还原反应，可得到相应的 3取代或3，6二取代的9-芴衍生物(Ⅵ)，所述还原试剂为锌汞齐，其加入量是相应9- 芴酮衍生物的1.1-2.5当量，优选1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、 2.1、2.2、2.3、2.4、2.5。

其中：R’₁为F，R’₂为H或F。

二、前述的3单取代或3,6-二取代芴衍生物的制备方法，其中取代基碳链为2-24即 2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、 23、24的直连或支链烷烃之一时制备方法，包括前述步骤1)、2)、3)、4)，还包括步骤 5)。步骤5)为

将步骤4)产物溶于溶剂，加入镁粉和催化量的碘，反应完全后滴加氯化铵水溶液淬 灭反应，再经干燥、结晶后得最终产物。

上述的茂金属线性低密度聚乙烯催化剂的制备方法，所述步骤(3)为：将3单取代 或3,6-二取代芴基衍生物溶解在乙醚中并与正丁基锂的己烷溶液混合，然后搅拌几小时； 添加等摩尔的取代环戊二烯基，并且混合物搅拌12小时以上；然后以水水解反应混合物， 干燥有机相并蒸掉溶剂，经纯化、过滤、结晶后得到芴基环戊二烯基的配位体。

上述的茂金属线性低密度聚乙烯催化剂的制备方法，所述步骤(4)为：将芴基环戊 二烯基配位体溶解在乙醚中并正丁基锂的己烷溶液混合，在室温至少搅拌约8小时。然 后添加金属化合物，混合物搅拌至少12小时，然后经干燥，过滤、在真空下蒸掉溶剂， 再经纯化、结晶即可得到产物茂金属线性低密度聚乙烯催化剂。

上述的茂金属线性低密度聚乙烯催化剂，其作为聚乙烯聚合用催化剂，聚合时其加入 量为聚乙烯树脂0.1～10wt％，优选0.3wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.8wt％、1.0wt％、1.2 wt％、1.5wt％、1.8wt％、2.0wt％、2.3wt％、2.6wt％、3.0wt％、4wt％、5wt％、6wt％、 7wt％、8wt％、9wt％、10wt％。

本发明具有积极的效果：本发明公开了一种新型的茂金属线性低密度聚乙烯催化剂， 茂金属催化剂制得的LLDPE产品，聚合物的产品性能均匀，分子量分布窄，本发明的制 备方法操作简便、产率高、原料易得，成本低、环境污染小，易于工业化生产。

具体实施方式

(实施例1)3-氟芴-环戊二烯-1-戊烯基-甲基-二氯化锆

(1)3-氟取代芴的合成。

将9-芴酮(1.8g,10mmol)和水(70mL)加入到反应器中，搅拌，加热，当温度 升至80-90℃时开始滴加硝酸和硫酸的混合酸(硝酸和硫酸4：7混合)108克，回流下反 应2.5-4h，加水淬灭反应，抽滤，所得固体用甲醇和冰醋酸重结晶得到3-硝基-9-芴酮 (1.87g,83％收率)。特征：¹HNMR(CHCl₃d³)δppm:8.44(m,1H,芳环H)8.34(m,1 H,芳环H),8.22(s,1H,芳环H)，7.70(m,1H,芳环H)，7.51(m,1H,芳环H),7.24(d, 1H,芳环H),7.05(d,1H,芳环H)。

将3-硝基-9-芴酮(1.87g)和乙醇按重量比1∶50加入到反应器中，加入铁粉(465 mg)搅拌，加热回流，反应过夜，TLC检测原料硝基化合物芴已经消失。冷却，过滤除去 固体，蒸干溶液。加入乙酸乙酯100mL溶解，有机相用饱和食盐水100mL洗3次，合 并有机相，干燥剂干燥后过滤蒸干。乙酸乙酯石油醚重结晶即可得到纯度大于97％的3- 氨基9-芴酮淡黄色固体(1.54g,95％)。特征：¹HNMR(CHCl₃d³)δppm:8.44(m,1H, 芳环H)8.34(m,1H,芳环H),7.70(m,1H,芳环H)，7.59(m,1H,芳环H),7.51(m,1H, 芳环H),6.99(s,1H,芳环H),6.42(m,1H,芳环H),6.27(m,2H,NH₂)。

将3-氨基9-芴酮(1.54g)和37％浓盐酸50mL混合后冷却至0～5℃，边搅拌边加 入35％亚硝酸钠水溶液30mL，保持温度在0～5℃之间反应1～1.5小时。然后缓慢滴 加40％的氟硼酸20mL，滴加过程中粘稠度增加，滴加完毕后搅拌15min后过滤，滤干， 再进行烘干。将重氮氟硼酸盐投入到另一干燥的四口瓶中，进行裂解反应，缓慢加热， 在50V开始冒出白烟后，撤除电热套，等缓和后再次加热，温度在130V左右反应时间 最长，最后加热到200℃直至无油状物蒸出，再改用水蒸汽蒸馏。分出油层，水层用30 ml甲苯萃取2次，合并有机层，减压蒸馏直至无溶剂蒸出，经气相色谱面积归一法测得 3-氟-9-芴酮的质量百分含量为99.6％，收率达80.5％。产品为3-氟-9-芴酮1.25g。特征： ¹HNMR(CHCl₃d³)δppm:8.44(m,1H,芳环H)8.34(m,1H,芳环H),7.82(m,1H,芳 环H)，7.70(m,1H,芳环H)，7.62(m,1H,芳环H),7.51(m,1H,芳环H),7.30(s,1H, 芳环H)。

将615mg锌粉、300mg氯化汞、10ml浓盐酸和40ml水混合搅拌5min，静置。倾 去水液，加入40ml95％乙醇，加入1.25g3-氟-9-芴酮，回流反应8h，反应过程中分 批加入30ml浓盐酸，发硬完毕后，冷却，抽滤，粗产物用乙醇重结晶，干燥后得白色 固体产物3-氟取代芴0.93g。特征：¹HNMR(CHCl₃d³)δppm:7.55(m,3H,芳环H) 7.87(m,1H,芳环H),7.38(m,2H,芳环H)，6.99(m,1H,芳环H)，4.12(m,2H,CH₂)。

(2)环戊二烯基的合成：将20mmol钠屑加到20ml乙醇中。然后添加20mmol的甲 苯酮。然后滴加40mmol环戊二烯，混合物在回流下搅拌15小时。得到的产物接着以水 稀释并以戊烷萃取，蒸掉有机相,蒸馏除掉过量的环戊二烯基后溶于吡咯烷50mL,冷却至 -78℃,滴加4-烯基-2-戊酮。滴加完毕后继续反应2小时。停止反应，低温下慢慢加入 冰水淬灭。有机相用乙酸乙酯萃取后，干燥，过滤蒸干。

(3)10mmol3-氟芴溶解在50ml乙醚中并与10mmol正丁基锂的1.6M己烷溶液混 合，然后搅拌几小时。添加等摩尔的环戊二烯基，并且混合物搅拌过夜。然后以50ml水 水解反应混合物，以硫酸钠干燥有机相并在真空下蒸掉溶剂。

为了纯化，将残余物溶解在戊烷中，溶液经硅胶过滤并在-18℃结晶。得到芴基环戊 二烯基的配位体。

(4)10mmol配位体溶解在40ml乙醚中并与2eq.正丁基锂的1.6M己烷溶液混合， 在室温至少搅拌约8小时。然后添加1eq.的四氯化锆，混合物搅拌过夜。然后混合物直 接与生成的氯化锂过滤开来；蒸掉溶剂并以二氯甲烷萃取残余物，合并有机相，经硫酸 钠干燥，过滤随后在真空下蒸掉溶剂。为了纯化，将残余物溶解在戊烷中，溶液经硅胶 过滤并在-18℃结晶即可得到相应的3-氟芴-环戊二烯-1-戊烯基-甲基-二氯化锆。特征： ¹HNMR(DMSOd⁶)δppm:7.87(m,1H,芳环H)7.55(m,3H,芳环H)，7.38(m,1H,芳 环H),7.28(m,1H,芳环H),6.99(m,1H,芳环H)，6.50(m,1H,环戊二烯H),6.40(m, 1H,环戊二烯H),6.28(m,1H,环戊二烯H),5.82(m,1H,双键H),5.07(m,1H,双 键H),5.02(m,1H,双键H),3.88(m,2H，芳环H),2.90(m,2H，环戊二烯H),1.96 (m,2H,CH₂),1.33(m,2H,CH₂),1.30(m,3H,CH₃),1.25(m,2H,CH₂)。

(实施例2)3，6-二氟芴-环戊二烯-1-戊烯基-甲基-二氯化锆

(1)3,6-二氟取代芴的合成。

将9-芴酮(1.8g,10mmol)和水按重量比1∶7加入到反应器中，搅拌，加热，当 温度升至80-90℃时开始滴加硝酸和硫酸的混合酸(硝酸和硫酸8：2混合)108克,回流 下反应20小时,加水淬灭反应，抽滤，所得固体用甲醇和冰醋酸重结晶，干燥得3，6- 二硝基-9-芴酮(1.35g,50％)。特征：¹HNMR(CHCl₃d³)δppm:8.75(s,2H,芳环H) 8.32(d,2H,芳环H)，8.10(d,2H,芳环H)。

将3-硝基-9-芴酮(1.35g)和乙醇按重量比1∶5加入到反应器中，加入铁粉(2mmol) 搅拌，加热回流，反应过夜，TLC检测原料硝基化合物芴已经消失。冷却，过滤除去固体， 蒸干溶液。加入乙酸乙酯100mL溶解，有机相用饱和食盐水100mL洗3次，合并有机 相，干燥剂干燥后过滤蒸干。乙酸乙酯石油醚重结晶即可得到纯度大于97％的3，6-二氨 基9-芴酮淡黄色固体(0.95g,90％)。特征：¹HNMR(CHCl₃d³)δppm:7.59(d,2H, 芳环H),6.99(d,2H,芳环H)，6.42(d,2H,芳环H),6.27(m,4H,NH₂)。

将3，6-二氨基9-芴酮(950mg)和37％浓盐酸混合后冷却至0～5℃，边搅拌边加 入35％亚硝酸钠水溶液，保持温度在0～5℃之间反应1～1.5小时。然后缓慢滴加40％ 的氟硼酸，滴加过程中粘稠度增加，滴加完毕后搅拌15min后过滤，滤干，再进行烘干。 将重氮氟硼酸盐投入到另一干燥的四口瓶中，进行裂解反应，缓慢加热，在50V开始冒 出白烟后，撤除电热套，等缓和后再次加热，温度在130V左右反应时间最长，最后加 热到200℃直至无油状物蒸出，再改用水蒸汽蒸馏。分出油层，水层用30ml甲苯萃取2 次，合并有机层，减压蒸馏直至无溶剂蒸出，经气相色谱面积归一法测得3，6-二氟-9- 芴酮的质量百分含量为99.6％，收率达80.5％。产品为3，6-二氟-9-芴酮(700mg,72％)。 特征：¹HNMR(CHCl₃d³)δppm:7.82(m,2H,芳环H),7.62(m,2H,芳环H)，7.30(d, 2H,芳环H)。

将3.15g锌粉、1.5g氯化汞、10ml浓盐酸和20ml水混合搅拌5min，静置。倾去 水液，加入20ml95％乙醇，加入700mg3,6-二氟-9-芴酮，回流反应8h，反应过程中 分批加入15ml浓盐酸，发硬完毕后，冷却，抽滤，粗产物用乙醇重结晶，干燥后得白 色固体产物3，6-二氟取代芴523mg。特征：¹HNMR(CHCl₃d³)δppm:7.55(s,2H, 芳环H),7.53(m,2H,芳环H)，6.99(d,2H,芳环H),4.12(m,2H,CH₂)。

(2)环戊二烯基的合成，同实施例1步骤(2)。

(3)10mmol3,6-二氟取代芴溶解在50ml乙醚中并与10mmol正丁基锂的1.6M 己烷溶液混合，然后搅拌几小时。添加等摩尔的环戊二烯基并且混合物搅拌过夜。然后 以50ml水水解反应混合物，以硫酸钠干燥有机相并在真空下蒸掉溶剂。为了纯化，将残 余物溶解在戊烷中，溶液经硅胶过滤并在-18℃结晶。得到芴基环戊二烯基的配位体。

(4)10mmol配位体溶解在40ml乙醚中并与2eq.正丁基锂的1.6M己烷溶液混合， 在室温至少搅拌约8小时。然后添加1eq的四氯化锆，混合物搅拌过夜。然后混合物直 接与生成的氯化锂过滤开来；蒸掉溶剂并以二氯甲烷萃取残余物，合并有机相，经硫酸 钠干燥，过滤随后在真空下蒸掉溶剂。为了纯化，将残余物溶解在戊烷中，溶液经硅胶 过滤并在-18℃结晶即可得到相应的3，6-二氟芴-环戊二烯-1-戊烯基-甲基-二氯化锆。 特征：¹HNMR(DMSOd⁶)δppm:7.55(m,1H,芳环H)7.55(m,3H,芳环H)，7.38(m, 1H,芳环H),6.99(m,2H,芳环H)，6.50(m,1H,环戊二烯H),6.40(m,1H,环戊二烯 H),6.28(m,1H,环戊二烯H),5.82(m,1H,双键H),5.07(m,1H,双键H),5.02 (m,1H,双键H),3.88(m,2H，芳环H),2.90(m,2H，环戊二烯H),1.96(m,2H,CH₂), 1.33(m,2H,CH₂),1.30(m,3H,CH₃),1.25(m,2H,CH₂)。

(实施例3)3-乙基芴-环戊二烯-1-戊烯基-甲基-二氯化锆

(1)3-乙基取代芴的合成。

将9-芴酮(1.8g,10mmol)和水按重量比1∶7加入到反应器中，搅拌，加热， 当温度升至80-90℃时开始滴加硝酸和硫酸的混合酸(硝酸和硫酸8：2混合)108克,回 流下反应20小时,加水淬灭反应，抽滤，所得固体用甲醇和冰醋酸重结晶，干燥得3- 硝基-9-芴酮(1.35g,50％)。特征：¹HNMR(CHCl₃d³)δppm:8.75(s,1H,芳环H) 8.44(m,1H,芳环H)，8.34(m,1H,芳环H)，8.32(d,1H,芳环H)8.10(d,1H,芳环 H)，7.70(m,1H,芳环H)，7.51(m,1H,芳环H)。

将3-硝基-9-芴酮(1.35g)和乙醇按重量比1∶5加入到反应器中，加入铁粉(2mmol) 搅拌，加热回流，反应过夜，TLC检测原料硝基化合物芴已经消失。冷却，过滤除去固体， 蒸干溶液。加入乙酸乙酯100mL溶解，有机相用饱和食盐水100mL洗3次，合并有机 相，干燥剂干燥后过滤蒸干。乙酸乙酯石油醚重结晶即可得到纯度大于97％的3-氨基9- 芴酮淡黄色固体(0.95g,90％)。特征：¹HNMR(CHCl₃d³)δppm:8.44(m,1H,芳环H) 8.34(m,1H,芳环H),7.70(m,1H,芳环H)，7.59(m,1H,芳环H),7.51(m,1H,芳环 H),6.99(s,1H,芳环H),6.42(m,1H,芳环H),6.27(m,2H,NH₂)。

将3-氨基9-芴酮(1.95g)和37％浓盐酸混合后冷却至0～5℃，边搅拌边加入35％ 亚硝酸钠水溶液，保持温度在O～5℃之间反应1～1.5小时。然后缓慢滴加氢溴酸，滴 加完毕后加入催化量的溴化亚酮，升温至室温后再升温至50℃反应两个小时。TLC显示 反应完毕。停止反应。过滤除去固体。加入乙酸乙酯萃取100mL进行萃取3次。合并有 机相。干燥剂干燥后，过滤除去干燥剂。蒸干。粗产品用乙酸乙酯和石油醚进行重结晶 可得白色3-溴-9-芴酮固体(2.33g,90％)。特征：¹HNMR(CHCl₃d³)δppm:8.44(m,1 H,芳环H)8.34(m,1H,芳环H),8.22(s,1H,芳环H)，7.70(m,1H,芳环H)，7.51(m, 1H,芳环H),7.24(d,1H,芳环H),7.05(d,1H,芳环H)。

将877mg锌粉、405mg氯化汞、20ml浓盐酸和40ml水混合搅拌5min，静置。倾 去水液，加入40ml95％乙醇，加入2.33g3-溴-9-芴酮，回流反应8h，反应过程中分 批加入30ml浓盐酸，发硬完毕后，冷却，抽滤，粗产物用乙醇重结晶，干燥后得白色 固体产物3-溴取代芴1.87g，产率85％。特征：¹HNMR(CHCl₃d³)δppm:8.01(s,1H, 芳环H)7.87(m,1H,芳环H),7.55(s,1H,芳环H)，7.45(m,2H,芳环H)，7.38(m, 1H,芳环H),7.28(m,1H,芳环H),4.12(m,2H,CH₂)。

将3-溴芴固体(1.87g)溶于50毫升无水四氢呋喃，加入1.1当量的镁粉200mg和 催化量的碘，升温，反应引发后继续加热反应2小时后，冷却，过滤得到格式试剂的四 氢呋喃溶液。降温至内温0℃-5℃，然后滴加乙基溴的溶液。滴加完毕后再升温至室温反 应4小时。TLC显示反应已经完全。慢慢滴加氯化铵水溶液淬灭反应。用25毫升乙酸乙 酯萃取3次，合并有机相。有机相用干燥剂干燥后，过滤除去干燥剂。蒸干溶剂。粗产 品用乙酸乙酯和石油醚重结晶。即可得到白色3-乙基芴固体(889mg,60％)。特征：¹HNMR (CHCl₃d³)δppm:7.87(s,1H,芳环H)7.10(m,1H,芳环H),7.55(s,1H,芳环H)， 7.50(m,1H,芳环H)，7.38(m,1H,芳环H),7.28(m,1H,芳环H),7.14(m,1H,芳环 H),4.12(m,2H,CH₂),2.60(m,2H,CH₂),1.25(t,3H,CH₃)。

(2)同实施例1步骤(2)

(3)10mmol3,6-二氟取代芴溶解在50ml乙醚中并与10mmol正丁基锂的1.6M 己烷溶液混合，然后搅拌几小时。添加等摩尔的环戊二烯基并且混合物搅拌过夜。然后 以50ml水水解反应混合物，以硫酸钠干燥有机相并在真空下蒸掉溶剂。为了纯化，将残 余物溶解在戊烷中，溶液经硅胶过滤并在-18℃结晶。得到芴基环戊二烯基的配位体。

(4)10mmol配位体溶解在40ml乙醚中并与2eq.正丁基锂的1.6M己烷溶液混合， 在室温至少搅拌约8小时。然后添加1eq的四氯化锆，混合物搅拌过夜。然后混合物直 接与生成的氯化锂过滤开来；蒸掉溶剂并以二氯甲烷萃取残余物，合并有机相，经硫酸 钠干燥，过滤随后在真空下蒸掉溶剂。为了纯化，将残余物溶解在戊烷中，溶液经硅胶 过滤并在-18℃结晶即可得到相应的3-乙基芴-环戊二烯-1-戊烯基-甲基-二氯化锆。特 征：¹HNMR(DMSOd⁶)δppm:7.87(m,1H,芳环H)7.55(m,3H,芳环H)，7.38(m,1H, 芳环H),7.28(m,1H,芳环H),6.99(m,1H,芳环H)，6.50(m,1H,环戊二烯H),6.40(m, 1H,环戊二烯H),6.28(m,1H,环戊二烯H),5.82(m,1H,双键H),5.07(m,1H, 双键H),5.02(m,1H,双键H),3.88(m,2H，芳环H),2.90(m,2H，环戊二烯H),2.60 (m,2H,CH₂),1.96(m,2H,CH₂),1.33(m,2H,CH₂),1.30(m,3H,CH₃),1.28(m,3H, CH₃),1.25(m,2H,CH₂)。

(实施例4)3-氟芴-溴代环戊二烯-1-戊烯基-甲基-二氯化锆

(1)3-氟取代芴的合成，同实施例1步骤(1)。

(2)溴代环戊二烯基的合成：将20mmol钠屑加到20ml乙醇中。然后添加20mmol 的甲苯酮。然后滴加40mmol溴代环戊二烯，混合物在回流下搅拌15小时。得到的产物 接着以水稀释并以戊烷萃取，蒸掉有机相,蒸馏除掉过量的溴代环戊二烯基后溶于吡咯烷 50mL,冷却至-78℃,滴加4-烯基-2-戊酮。滴加完毕后继续反应2小时。停止反应，低 温下慢慢加入冰水淬灭。有机相用乙酸乙酯萃取后，干燥，过滤蒸干。

(3)10mmol3-氟芴溶解在50ml乙醚中并与10mmol正丁基锂的1.6M己烷溶液混 合，然后搅拌几小时。添加等摩尔的溴代环戊二烯基，并且混合物搅拌过夜。然后以50ml 水水解反应混合物，以硫酸钠干燥有机相并在真空下蒸掉溶剂。

为了纯化，将残余物溶解在戊烷中，溶液经硅胶过滤并在-18℃结晶。得到芴基溴代 环戊二烯基的配位体。

(4)10mmol配位体溶解在40ml乙醚中并与2eq.正丁基锂的1.6M己烷溶液混合， 在室温至少搅拌约8小时。然后添加1eq.的四氯化锆，混合物搅拌过夜。然后混合物直 接与生成的氯化锂过滤开来；蒸掉溶剂并以二氯甲烷萃取残余物，合并有机相，经硫酸 钠干燥，过滤随后在真空下蒸掉溶剂。为了纯化，将残余物溶解在戊烷中，溶液经硅胶 过滤并在-18℃结晶即可得到相应的3-氟芴-溴代环戊二烯-1-戊烯基-甲基-二氯化锆。特 征：¹HNMR(DMSOd⁶)δppm:7.87(m,1H,芳环H)7.55(m,3H,芳环H)，7.38(m,1H, 芳环H),7.28(m,1H,芳环H),6.99(m,1H,芳环H)，6.40(m,1H,环戊二烯H),6.28(m, 1H,环戊二烯H),5.82(m,1H,双键H),5.07(m,1H,双键H),5.02(m,1H,双键 H),3.88(m,2H，芳环H),2.90(m,2H，环戊二烯H),1.96(m,2H,CH₂),1.33(m,2H, CH₂),1.30(m,3H,CH₃),1.25(m,2H,CH₂)。

(实施例5)3，6-二氟芴-溴代环戊二烯-1-戊烯基-甲基-二氯化锆

(1)3,6-二氟取代芴的合成，同实施例2步骤(1)。

(2)溴代环戊二烯基的合成，同实施例4的步骤(2)。

(3)10mmol3,6-二氟取代芴溶解在50ml乙醚中并与10mmol正丁基锂的1.6M 己烷溶液混合，然后搅拌几小时。添加等摩尔溴代环戊二烯基并且混合物搅拌过夜。然 后以50ml水水解反应混合物，以硫酸钠干燥有机相并在真空下蒸掉溶剂。为了纯化，将 残余物溶解在戊烷中，溶液经硅胶过滤并在-18℃结晶。得到芴基溴代环戊二烯基的配位 体。

(4)10mmol配位体溶解在40ml乙醚中并与2eq.正丁基锂的1.6M己烷溶液混合， 在室温至少搅拌约8小时。然后添加1eq的四氯化锆，混合物搅拌过夜。然后混合物直 接与生成的氯化锂过滤开来；蒸掉溶剂并以二氯甲烷萃取残余物，合并有机相，经硫酸 钠干燥，过滤随后在真空下蒸掉溶剂。为了纯化，将残余物溶解在戊烷中，溶液经硅胶 过滤并在-18℃结晶即可得到相应的3，6-二氟芴-溴代环戊二烯-1-戊烯基-甲基-二氯化 锆。特征：¹HNMR(DMSOd⁶)δppm:7.55(m,1H,芳环H)7.55(m,3H,芳环H)，7.38(m, 1H,芳环H),6.99(m,2H,芳环H),6.40(m,1H,环戊二烯H),6.28(m,1H,环戊二烯 H),5.82(m,1H,双键H),5.07(m,1H,双键H),5.02(m,1H,双键H),3.88(m,2H， 芳环H),2.90(m,2H，环戊二烯H),1.96(m,2H,CH₂),1.33(m,2H,CH₂),1.30(m, 3H,CH₃),1.25(m,2H,CH₂)。

(实施例6)3-乙基芴-溴代环戊二烯-1-戊烯基-甲基-二氯化锆

(1)3-乙基取代芴，同实施例3步骤(1)。

(2)溴代环戊二烯基的合成，同实施例4的步骤(2)。

(3)10mmol3,6-二氟取代芴溶解在50ml乙醚中并与10mmol正丁基锂的1.6M 己烷溶液混合，然后搅拌几小时。添加等摩尔的溴代环戊二烯基并且混合物搅拌过夜。 然后以50ml水水解反应混合物，以硫酸钠干燥有机相并在真空下蒸掉溶剂。为了纯化， 将残余物溶解在戊烷中，溶液经硅胶过滤并在-18℃结晶。得到芴基溴代环戊二烯基的配 位体。

(4)10mmol配位体溶解在40ml乙醚中并与2eq.正丁基锂的1.6M己烷溶液混合， 在室温至少搅拌约8小时。然后添加1eq的四氯化锆，混合物搅拌过夜。然后混合物直 接与生成的氯化锂过滤开来；蒸掉溶剂并以二氯甲烷萃取残余物，合并有机相，经硫酸 钠干燥，过滤随后在真空下蒸掉溶剂。为了纯化，将残余物溶解在戊烷中，溶液经硅胶 过滤并在-18℃结晶即可得到相应的3-乙基芴-溴代环戊二烯-1-戊烯基-甲基-二氯化锆。 特征：¹HNMR(DMSOd⁶)δppm:7.87(m,1H,芳环H)7.55(m,3H,芳环H)，7.38(m, 1H,芳环H),7.28(m,1H,芳环H),6.99(m,1H,芳环H)，6.40(m,1H,环戊二烯 H),6.28(m,1H,环戊二烯H),5.82(m,1H,双键H),5.07(m,1H,双键H),5.02 (m,1H,双键H),3.88(m,2H，芳环H),2.90(m,2H，环戊二烯H),2.60(m,2H,CH₂), 1.96(m,2H,CH₂),1.33(m,2H,CH₂),1.30(m,3H,CH₃),1.28(m,3H,CH₃),1.25 (m,2H,CH₂)。

(实施例7)3-氟芴-环戊二烯-1-戊烯基-甲基-二氯化钛

(1)3-氟取代芴的合成，同实施例1步骤(1)。

(2)环戊二烯基的合成，同实施例1步骤(2)。

(3)10mmol3-氟芴溶解在50ml乙醚中并与10mmol正丁基锂的1.6M己烷溶液混 合，然后搅拌几小时。添加等摩尔的取代环戊二烯基，并且混合物搅拌过夜。然后以50ml 水水解反应混合物，以硫酸钠干燥有机相并在真空下蒸掉溶剂。

为了纯化，将残余物溶解在戊烷中，溶液经硅胶过滤并在-18℃结晶。得到芴基环戊 二烯基的配位体。

(4)10mmol配位体溶解在40ml乙醚中并与2eq.正丁基锂的1.6M己烷溶液混合， 在室温至少搅拌约8小时。然后添加1eq.的四氯化钛，混合物搅拌过夜。然后混合物直 接与生成的氯化锂过滤开来；蒸掉溶剂并以二氯甲烷萃取残余物，合并有机相，经硫酸 钠干燥，过滤随后在真空下蒸掉溶剂。为了纯化，将残余物溶解在戊烷中，溶液经硅胶 过滤并在-18℃结晶即可得到相应的3-氟芴-环戊二烯-1-戊烯基-甲基-二氯化钛。特征： ¹HNMR(DMSOd⁶)δppm:7.87(m,1H,芳环H)7.55(m,3H,芳环H)，7.38(m,1H,芳 环H),7.28(m,1H,芳环H),6.99(m,1H,芳环H)，6.50(m,1H,环戊二烯H),6.40(m, 1H,环戊二烯H),6.28(m,1H,环戊二烯H),5.82(m,1H,双键H),5.07(m,1H,双 键H),5.02(m,1H,双键H),3.88(m,2H，芳环H),2.90(m,2H，环戊二烯H),1.96 (m,2H,CH₂),1.33(m,2H,CH₂),1.30(m,3H,CH₃),1.25(m,2H,CH₂)。

(实施例8)3，6-二氟芴-环戊二烯-1-戊烯基-甲基-二氯化钛

(1)3,6-二氟取代芴的合成，同实施例2步骤(1)。

(2)溴代环戊二烯基的合成，同实施例4的步骤(2)。

(3)10mmol3,6-二氟取代芴溶解在50ml乙醚中并与10mmol正丁基锂的1.6M 己烷溶液混合，然后搅拌几小时。添加等摩尔的环戊二烯基并且混合物搅拌过夜。然后 以50ml水水解反应混合物，以硫酸钠干燥有机相并在真空下蒸掉溶剂。为了纯化，将残 余物溶解在戊烷中，溶液经硅胶过滤并在-18℃结晶。得到芴基环戊二烯基的配位体。

(4)10mmol配位体溶解在40ml乙醚中并与2eq.正丁基锂的1.6M己烷溶液混合， 在室温至少搅拌约8小时。然后添加1eq的四氯化锆，混合物搅拌过夜。然后混合物直 接与生成的氯化锂过滤开来；蒸掉溶剂并以二氯甲烷萃取残余物，合并有机相，经硫酸 钠干燥，过滤随后在真空下蒸掉溶剂。为了纯化，将残余物溶解在戊烷中，溶液经硅胶 过滤并在-18℃结晶即可得到相应的3，6-二氟芴-环戊二烯-1-戊烯基-甲基-二氯化钛。 特征：¹HNMR(DMSOd⁶)δppm:7.55(m,1H,芳环H)7.55(m,3H,芳环H)，7.38(m, 1H,芳环H),6.99(m,2H,芳环H)，6.50(m,1H,环戊二烯H),6.40(m,1H,环戊二烯 H),6.28(m,1H,环戊二烯H),5.82(m,1H,双键H),5.07(m,1H,双键H),5.02 (m,1H,双键H),3.88(m,2H，芳环H),2.90(m,2H，环戊二烯H),1.96(m,2H,CH₂), 1.33(m,2H,CH₂),1.30(m,3H,CH₃),1.25(m,2H,CH₂)。

(实施例9)3-乙基芴-环戊二烯-1-戊烯基-甲基-二氯化钛

(1)3-乙基取代芴，同实施例3步骤(1)。

(2)环戊二烯基的合成，同实施例1步骤(2)。

(3)10mmol3-乙基取代芴溶解在50ml乙醚中并与10mmol正丁基锂的1.6M己烷 溶液混合，然后搅拌几小时。添加等摩尔的环戊二烯基并且混合物搅拌过夜。然后以50ml 水水解反应混合物，以硫酸钠干燥有机相并在真空下蒸掉溶剂。为了纯化，将残余物溶 解在戊烷中，溶液经硅胶过滤并在-18℃结晶。得到芴基环戊二烯基的配位体。

(4)10mmol配位体溶解在40ml乙醚中并与2eq.正丁基锂的1.6M己烷溶液混合， 在室温至少搅拌约8小时。然后添加1eq的四氯化锆，混合物搅拌过夜。然后混合物直 接与生成的氯化锂过滤开来；蒸掉溶剂并以二氯甲烷萃取残余物，合并有机相，经硫酸 钠干燥，过滤随后在真空下蒸掉溶剂。为了纯化，将残余物溶解在戊烷中，溶液经硅胶 过滤并在-18℃结晶即可得到相应的3-乙基芴-环戊二烯-1-戊烯基-甲基-二氯化钛。特 征：¹HNMR(DMSOd⁶)δppm:7.87(m,1H,芳环H)7.55(m,3H,芳环H)，7.38(m,1H, 芳环H),7.28(m,1H,芳环H),6.99(m,1H,芳环H)，6.50(m,1H,环戊二烯H),6.40(m, 1H,环戊二烯H),6.28(m,1H,环戊二烯H),5.82(m,1H,双键H),5.07(m,1H, 双键H),5.02(m,1H,双键H),3.88(m,2H，芳环H),2.90(m,2H，环戊二烯H),2.60 (m,2H,CH₂),1.96(m,2H,CH₂),1.33(m,2H,CH₂),1.30(m,3H,CH₃),1.28(m,3H, CH₃),1.25(m,2H,CH₂)。

(实施例10)3-氟芴-溴代环戊二烯-1-戊烯基-甲基-二氯化钛

(1)3-氟取代芴的合成，同实施例1步骤(1)。

(2)溴代环戊二烯基的合成，同实施例4的步骤(2)。

(3)10mmol3-氟芴溶解在50ml乙醚中并与10mmol正丁基锂的1.6M己烷溶液混 合，然后搅拌几小时。添加等摩尔的溴代环戊二烯基，并且混合物搅拌过夜。然后以50ml 水水解反应混合物，以硫酸钠干燥有机相并在真空下蒸掉溶剂。

为了纯化，将残余物溶解在戊烷中，溶液经硅胶过滤并在-18℃结晶。得到芴基溴代 环戊二烯基的配位体。

(4)10mmol配位体溶解在40ml乙醚中并与2eq.正丁基锂的1.6M己烷溶液混合， 在室温至少搅拌约8小时。然后添加1eq.的四氯化钛，混合物搅拌过夜。然后混合物直 接与生成的氯化锂过滤开来；蒸掉溶剂并以二氯甲烷萃取残余物，合并有机相，经硫酸 钠干燥，过滤随后在真空下蒸掉溶剂。为了纯化，将残余物溶解在戊烷中，溶液经硅胶 过滤并在-18℃结晶即可得到相应的3-氟芴-溴代环戊二烯-1-戊烯基-甲基-二氯化钛。特 征：¹HNMR(DMSOd⁶)δppm:7.87(m,1H,芳环H)7.55(m,3H,芳环H)，7.38(m,1H, 芳环H),7.28(m,1H,芳环H),6.99(m,1H,芳环H)，6.40(m,1H,环戊二烯H),6.28(m, 1H,环戊二烯H),5.82(m,1H,双键H),5.07(m,1H,双键H),5.02(m,1H,双键 H),3.88(m,2H，芳环H),2.90(m,2H，环戊二烯H),1.96(m,2H,CH₂),1.33(m, 2H,CH₂),1.30(m,3H,CH₃),1.25(m,2H,CH₂)。

(实施例11)3，6-二氟芴-溴代环戊二烯-1-戊烯基-甲基-二氯化钛

(1)3,6-二氟取代芴的合成，同实施例2步骤(1)。

(2)溴代环戊二烯基的合成，同实施例4的步骤(2)。

(3)10mmol3,6-二氟取代芴溶解在50ml乙醚中并与10mmol正丁基锂的1.6M己 烷溶液混合，然后搅拌几小时。添加等摩尔溴代环戊二烯基并且混合物搅拌过夜。然后 以50ml水水解反应混合物，以硫酸钠干燥有机相并在真空下蒸掉溶剂。为了纯化，将残 余物溶解在戊烷中，溶液经硅胶过滤并在-18℃结晶。得到芴基溴代环戊二烯基的配位体。

(4)10mmol配位体溶解在40ml乙醚中并与2eq.正丁基锂的1.6M己烷溶液混合， 在室温至少搅拌约8小时。然后添加1eq的四氯化锆，混合物搅拌过夜。然后混合物直 接与生成的氯化锂过滤开来；蒸掉溶剂并以二氯甲烷萃取残余物，合并有机相，经硫酸 钠干燥，过滤随后在真空下蒸掉溶剂。为了纯化，将残余物溶解在戊烷中，溶液经硅胶 过滤并在-18℃结晶即可得到相应的3，6-二氟芴-溴代环戊二烯-1-戊烯基-甲基-二氯化 钛。特征：¹HNMR(DMSOd⁶)δppm:7.55(m,1H,芳环H)7.55(m,3H,芳环H)，7.38(m, 1H,芳环H),6.99(m,2H,芳环H),6.40(m,1H,环戊二烯H),6.28(m,1H,环戊二烯 H),5.82(m,1H,双键H),5.07(m,1H,双键H),5.02(m,1H,双键H),3.88(m,2H， 芳环H),2.90(m,2H，环戊二烯H),1.96(m,2H,CH₂),1.33(m,2H,CH₂),1.30(m, 3H,CH₃),1.25(m,2H,CH₂)。

(实施例12)3-乙基芴-溴代环戊二烯-1-戊烯基-甲基-二氯化钛

(1)3-乙基取代芴，同实施例3步骤(1)。

(2)溴代环戊二烯基的合成，同实施例4的步骤(2)。

(3)10mmol3-乙基取代芴溶解在50ml乙醚中并与10mmol正丁基锂的1.6M己烷溶 液混合，然后搅拌几小时。添加等摩尔的溴代环戊二烯基并且混合物搅拌过夜。然后以 50ml水水解反应混合物，以硫酸钠干燥有机相并在真空下蒸掉溶剂。为了纯化，将残余 物溶解在戊烷中，溶液经硅胶过滤并在-18℃结晶。得到芴基溴代环戊二烯基的配位体。

(4)10mmol配位体溶解在40ml乙醚中并与2eq.正丁基锂的1.6M己烷溶液混合， 在室温至少搅拌约8小时。然后添加1eq的四氯化锆，混合物搅拌过夜。然后混合物直 接与生成的氯化锂过滤开来；蒸掉溶剂并以二氯甲烷萃取残余物，合并有机相，经硫酸 钠干燥，过滤随后在真空下蒸掉溶剂。为了纯化，将残余物溶解在戊烷中，溶液经硅胶 过滤并在-18℃结晶即可得到相应的3-乙基芴-溴代环戊二烯-1-戊烯基-甲基-二氯化钛。 特征：¹HNMR(DMSOd⁶)δppm:7.87(m,1H,芳环H)7.55(m,3H,芳环H)，7.38(m, 1H,芳环H),7.28(m,1H,芳环H),6.99(m,1H,芳环H)，6.40(m,1H,环戊二烯 H),6.28(m,1H,环戊二烯H),5.82(m,1H,双键H),5.07(m,1H,双键H),5.02 (m,1H,双键H),3.88(m,2H，芳环H),2.90(m,2H，环戊二烯H),2.60(m,2H,CH₂), 1.96(m,2H,CH₂),1.33(m,2H,CH₂),1.30(m,3H,CH₃),1.28(m,3H,CH₃),1.25 (m,2H,CH₂)。

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说 明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡 在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明 的保护范围之内。