用于增强化学物质产生的试剂

摘要

本发明公开了一种增强光酸产生剂的酸产生的试剂和含有所述试剂的组合物。

说明书

相关申请案的交叉参考

本申请案根据35U.S.C.第119(e)章要求2013年6月24日提交的美国临时专利申请 案第61/838,751号的权益，所述申请案的公开内容特此以全文引用的方式并入本文中。

技术领域

本发明的数个方面涉及增强化学物质如酸和碱的产生的试剂的领域。由所述试剂形 成的中间物可充当同样增强化学物质产生的光敏化剂。

背景技术

现行高分辨率光刻工艺是基于化学放大型抗蚀剂(CAR)并且用以图案化尺寸小于 100nm的特征。

形成尺寸小于100nm的图案特征的方法公开于US7851252(2009年2月17日提交) 中，其全文的内容以引用的方式并入本文中。

发明内容

本发明中公开了一种增强化学物质产生的试剂和一种组合物。所述试剂通常有助于 布忍司特酸(Bronstedacid)或碱从前体产生。此外，所述试剂可以适用于产生路易斯酸 (Lewisacid)和碱。所述试剂通常产生具有还原性特征的中间物(如羰游基自由基)且所述 中间物增强酸从前体产生。换句话说，所述试剂充当酸产生增强剂(AGE)。

所述中间物转化成充当光敏化剂的产物。在形成所述产物之后，所述产物的照射产 生其激发态，其激发态可将能量或电子转移到前体或接受来自前体的能量或电子。所述 前体在接受能量或电子或供给能量或电子之后产生化学物质。由于AGE的数个实例需 要有高电子供体特征来增强电子转移到前体，故所述AGE在芳环上具有至少一个供电 子基团(如烷氧基和羟基)。化学物质与化合物的反应引起化合物的分解以及化学物质的 再生。换句话说，所述试剂以化学放大方式增强化学物质的产生，即使在一组方法中改 变激发方式。

所述AGE试剂的典型实例为含有芳基的甲醇。举例来说，含有试剂的组合物、将 形成化学物质的前体以及将与所述化学物质反应的化合物可作为光致抗蚀剂施加以制 造如半导体装置和电光装置的电子装置。举例来说，在组合物的涂料膜在第一步中曝露 于极紫外线(EUV)光和电子束(EB)之后，涂料膜可曝露于强度高于EUV光或EB(如UV 光和可见光)的强度的光。组合物可应用于涉及使用光酸产生剂(PAG)和含保护基(如酯基 和醚基)的树脂的化学放大反应，所述保护基将通过与化学物质(如由PAG产生的酸)反 应而分解。

作为典型AGE的芳基甲醇的氧化反应易于发生形成相应的羰基化合物。为了获得 所述AGE的长期稳定性，AGE的羟基优选地利用保护基(如四氢吡喃基、酯基和醚基) 保护。

在涉及本发明的一个方面的某些实施例中，试剂的特征在于：中间物将由所述试剂 产生；所述中间物能够增强化学物质从前体产生；且由所述中间物产生的产物的共轭长 度长于所述试剂的共轭长度。

在涉及本发明的一个方面的某些实施例中，试剂的特征在于：中间物将由所述试剂 产生；所述中间物能够增强化学物质从前体产生；且由所述中间物产生的产物的最高占 用分子轨道(HOMO)的水平高于所述试剂的最高占用分子轨道(HOMO)的水平。

关于上述试剂中的任一者，优选的是，化学物质与第一化合物或前体的反应将再生 化学物质。

关于上述试剂中的任一者，优选的是，中间物将通过将能量馈送给试剂或接受所述 能量的接受体来由所述试剂产生。

关于上述试剂中的任一者，优选的是。中间物具有还原性特征。

关于上述试剂中的任一者，优选的是，中间物为自由基。

关于上述试剂中的任一者，优选的是，中间物放出氢原子和具有还原性特征的氢离 子中的至少一者。

所述中间物的一个实例为羰游基自由基，其可易于放出氢原子。

所述化学物质的一个实例为酸或碱。

关于上述试剂中的任一者，优选的是，能量的馈送通过所述试剂使用波长等于或短 于15nm的光和电子束(EB)中的至少一者的第一照射来进行。

关于上述试剂中的任一者，优选的是，能量的馈送通过所述试剂使用波长为第一波 长的第一光或电子束的第一照射来进行；且所述产物的第二照射能够增强化学物质从前 体产生。

关于上述试剂中的任一者，优选的是，能量的馈送通过所述试剂使用波长为第一波 长的第一光或电子束的第一照射来进行；且所述产物使用第二光的第二照射能够增强化 学物质从前体产生。

关于上述试剂中的任一者，优选的是，所述第一光的第一波长短于所述第二光的第 二波长。

在涉及本发明的一个方面的某些实施例中，组合物包括上述试剂和前体中的任一 者。

关于所述组合物，优选的是，所述组合物进一步包括第一化合物。

关于所述组合物，优选的是，第一化合物能够与化学物质反应。

关于所述组合物，优选的是，所述产物的第二照射能够增强化学物质从前体产生。

关于所述组合物，优选的是，所述第二照射通过波长等于或长于100nm的第二光 进行。

关于所述组合物，优选的是，所述第二照射通过波长等于或长于300nm的光进行。

关于所述组合物，优选的是，所述产物充当第二照射的敏化剂。

关于所述组合物，优选的是，所述产物能够通过所述第二照射激发以形成所述产物 的激发态；且所述前体能够通过接受来自所述产物的激发态的电子来产生所述化学物 质。

关于所述组合物，优选的是，所述产物能够通过所述第二照射激发以形成所述产物 的激发态；所述前体能够通过接受来自所述产物的激发态的电子来产生所述化学物质； 且所述第一化合物与所述化学物质的反应能够发生，同时所述反应伴有化学物质的再 生。

在涉及本发明的一个方面的某些实施例中，组合物包括：由式(I)中的一者代表的试 剂；和可充当酸的产生源的前体。

化学物质1

在式(I)中，优选的是，R¹为氢原子；R²是氢原子、烷基羰基、芳基羰基、烷基、烯 基、芳烷基、炔基、含有环状或多环状部分的烷基或含有至少一个除碳原子和氢原子以 外的原子的取代基；并且R³是氢原子、烷基羰基、芳基羰基、烷基、烯基、芳烷基、 炔基、含有环状或多环状部分的烷基或含有至少一个除碳原子和氢原子以外的原子的取 代基。

关于所述组合物，优选的是，R²经由至少一个键连接于R³。

关于所述组合物，优选的是，R²和R³中的至少一者为芳香族基团。

关于所述组合物，优选的是，所述产物通过氧化中间物来形成。

在涉及本发明的一个方面的某些实施例中，组合物包括：试剂；和可通过接受能量 或至少一个氢原子来产生酸的前体。优选的是，所述试剂包括：羟基；和含有键结于所 述羟基的碳原子以及氢原子的第一环状部分；和由所述试剂形成的中间物转化成所述产 物。

关于所述组合物，优选的是，所述试剂进一步包括第二环状部分；且所述第一环状 部分含有至少两个还含于所述第二环状部分中的原子。

在涉及本发明的一个方面的某些实施例中，组合物包括：由式(II)中的一者代表的试 剂；和充当酸的产生源的前体。

化学物质2

在式(II)中，优选的是，R¹为氢原子；R²是氢原子、烷基羰基、芳基羰基、烷基、 烯基、芳烷基、炔基、含有环状或多环状部分的烷基或含有至少一个除碳原子和氢原子 以外的原子的取代基；R³是氢原子、烷基羰基、芳基羰基、烷基、烯基、芳烷基、炔基、 含有环状或多环状部分的烷基或含有至少一个除碳原子和氢原子以外的原子的取代基； 并且R⁴为羟基的保护基。

在涉及本发明的一个方面的某些实施例中，组合物包括：由式(III)中的一者代表的 试剂；和可充当酸的产生源的前体。

化学物质3

在式(III)中，优选的是，R¹为氢原子；R²是氢原子、烷基羰基、芳基羰基、烷基、 烯基、芳烷基、炔基、含有环状或多环状部分的烷基或含有至少一个除碳原子和氢原子 以外的原子的取代基；R³是氢原子、烷基羰基、芳基羰基、烷基、烯基、芳烷基、炔基、 含有环状或多环状部分的烷基或含有至少一个除碳原子和氢原子以外的原子的取代基； 并且R⁴为含有碳原子的基团。

关于所述组合物，优选的是，R⁴为酯基、烷基和四氢吡喃基中的一者。

关于上述试剂中的任一者，优选的是，所述试剂为待利用酸或碱脱除保护基的基团。

关于上述组合物中的任一者，优选的是，所述试剂含有待利用由所述前体形成的化 学物质脱除保护基的基团。

在涉及本发明的一个方面的某些实施例中，制造装置的方法在于所述方法通过使用 所述组合物中的任一者进行。

在涉及本发明的一个方面的某些实施例中，一种方法包括：向衬底涂覆根据技术方 案15所述的组合物的溶液，使得包括所述组合物的涂料膜在所述衬底上形成；且使用 第一电磁射线和第一粒子射线中的至少一者第一照射所述涂料膜，使得所述涂料膜的第 一部分经所述电磁射线和所述粒子射线中的至少一者照射，而所述涂料膜的第二部分不 经所述电磁射线和所述粒子射线中的至少一者照射；使用第二电磁射线和第二粒子射线 中的至少一者第二照射所述涂料膜；移除所述第一部分；且蚀刻所述衬底，使得所述衬 底的上面已经存在所述第一部分的第三部分经蚀刻。

关于所述方法，优选的是：波长为第一波长的第一电磁射线；波长为第二波长的第 二电磁射线；且所述第一波长短于所述第二波长。

关于所述方法，优选的是，所述第一波长等于或短于15nm。

关于所述方法，优选的是：所述第一波长等于或短于15nm；且所述第二波长等于 或长于300nm。

关于所述方法，优选的是，第二照射在无掩模的情况下进行。

在涉及本发明的一个方面的某些实施例中，上述方法中的任一者通过使用设备进 行。

附图说明

在图中，说明了当前被视为实施本发明的最佳方式的内容。

[图1]图1展示使用包括酸产生增强剂的光致抗蚀剂的装置如集成电路(IC)的制造工 艺。

具体实施方式

实验程序：

合成2,4-二甲氧基-4'-甲氧基二苯甲酮

将2.00g2,4-二羟基-4'-羟基二苯甲酮、1.95g硫酸二甲酯和2.14g碳酸钾溶解于16.0 g丙酮中。在回流温度下搅拌混合物8小时。此后，将混合物冷却到摄氏25度且其在添 加80.0g水之后经进一步搅拌。接着，用20.0g乙酸乙酯萃取，且有机相用水洗涤。其 后，蒸馏掉乙酸乙酯，且所得物通过硅胶柱色谱(乙酸乙酯:己烷＝3:97)纯化。由此，获得 1.43g2,4-二甲氧基-4'-甲氧基二苯甲酮。

合成(2,4-二甲氧基苯基)-(4'-甲氧基苯基)-甲醇(实例1).

将1.0g2,4-二甲氧基-4'-甲氧基二苯甲酮和0.01g氢氧化钾溶解于12.0g甲醇中。 向甲醇溶液中添加0.42g硼氢化钠。在回流温度下搅拌混合物3小时。此后，向80g 水中添加混合物。接着，用20.0g乙酸乙酯萃取，且有机相用水洗涤。其后，蒸馏掉乙 酸乙酯。由此，获得0.90g(2,4-二甲氧基苯基)-(4'-甲氧基苯基)-甲醇。

化学物质4

制备含有5.0ga-甲基丙烯酰氧基-g-丁内酯、6.03g2-甲基金刚烷-2-甲基丙烯酸酯和 4.34g3-羟基金刚烷-1-甲基丙烯酸酯、0.51g二甲基-2,2'-偶氮双(2-甲基丙酸酯)和26.1g 四氢呋喃的溶液。在搅拌和沸腾下持续4小时添加制备的溶液到放置在烧瓶中的20.0g 四氢呋喃中。在添加制备的溶液之后，将混合物加热到回流后持续2小时，并且冷却到 室温。逐滴添加混合物到含有160g己烷和18g四氢呋喃的混合液体中(在剧烈搅拌下) 使共聚物沉淀。通过过滤来分离共聚物。共聚物的纯化通过在利用70g己烷洗涤两次之 后真空干燥来进行，且由此获得8.5g白色共聚物粉末。

化学物质5

制备用于评估的样品(“评估样品”)

评估样品通过以下方式制备：将23.5mg(2,4-二甲氧基苯基)-(4'-甲氧基苯基)-甲醇、 600mg树脂A和24.9mg九氟丁磺酸二苯基碘鎓盐作为光酸产生剂(PAG)溶解在8000mg 环己酮中。

敏感性的评估

在将评估样品中的每一者施加到Si晶片之前，将六甲基二硅氮烷(HMDS，东京化 工(TokyoChemicalIndustry))以2000rpm在Si晶片的表面上旋涂20秒且在摄氏110度 下烘烤1分钟。接着，将评估样品中的每一者旋涂在已用HMDS以2000rpm处理20秒 的Si晶片表面上以形成涂料膜。涂料膜的预烘烤在摄氏110度下进行60秒。接着，将 评估样品的涂料膜曝露于来自EUV光源的极紫外线(EUV)输出。在EUV光曝露之后， 在周围条件下用UV光照射涂料膜。在UV光曝露之后，曝露后烘烤(PEB)在摄氏100 度下进行60秒。涂料膜用NMD-3(四甲基氢氧化铵2.38％，东京应化工(TokyoOhka Kogyo))在摄氏25度下显影60秒，且用去离子水冲洗10秒。使用膜厚度测量工具测量 的涂料膜的厚度为约150nm。

敏感性(E₀敏感性)通过使用30keVEBL系统JSM-6500F(日本电子株式会社(JEOL)， 光束电流：12.5pA，<1E-4Pa)与BeamDraw(东京技术(TokyoTechnology))以及使用 FL-6BL(亮线主要为320nm到380nm，东芝(Toshiba))的UV曝露测量形成由2mm线(其 中涂料膜的厚度不为零)和2mm空间(其中涂料膜的厚度为零)构成的图案的剂量大小来 评估。

即使UV曝露是在无掩模的情况下进行，2mm空间也形成于已曝露于EUV光的涂 料膜的部分中。这指示了充当UV光的光敏化剂的产物是在曝露于EUV光的部分中产 生。

表1展示针对评估样品1到4测量的对应于E₀敏感性的剂量大小。表1指示针对 E₀敏感性的UV曝露的剂量随着EUV光曝露的剂量的增加而减小。

[表1]

评估样品的根据EUV光和UV曝露的E₀光的剂量

实例2、3、4和5中的每一者也优选地用作AGE代替(2,4-二甲氧基苯基)-(4'-甲氧 基苯基)-甲醇。实例中的每一者转化成可在EUV光或电子束曝露之后充当光敏化剂的相 应的酮。

化学物质6

实例1-5也利用保护基(如四氢吡喃基和酯)保护。

合成双-(4-甲氧基苯基)甲醇.

将2.0g4,4'-二甲氧基二苯甲酮和0.02g氢氧化钾溶解于16.0g甲醇中。将0.94g 硼氢化钠添加到甲醇中。在回流温度下搅拌混合物3小时。此后，将混合物添加到80g 水中。接着，用20.0g乙酸乙酯萃取且有机相用水洗涤。其后，蒸馏掉乙酸乙酯。由此， 获得1.79g双-(4-甲氧基苯基)甲醇。

合成2-[双-(4-甲氧基-苯基)-甲氧基]-四氢-吡喃(实例6)

化学物质7

合成2-[双-(4-甲氧基-苯基)-甲氧基]-四氢-吡喃(实例6)

将2.75g2H-二氢吡喃和0.74g对甲苯磺酸吡啶鎓溶解于30.0g二氯甲烷中。经30 分钟将利用8.0g二氯甲烷溶解的2.0g双-(4-甲氧基苯基)甲醇逐滴添加到含有2H-二氢 吡喃和对甲苯磺酸吡啶鎓的混合物中，此后在摄氏25度下搅拌混合物3小时。此后， 在添加3％碳酸钠水溶液之后进一步搅拌混合物。接着，用20.0g乙酸乙酯萃取，且有 机相用水洗涤。其后，蒸馏掉乙酸乙酯。由此，获得1.99g2-[双-(4-甲氧基-苯基)-甲氧 基]-四氢-吡喃。

制备评估样品5和6

通过将300mg树脂A、36.7mg九氟丁磺酸二苯基碘鎓作为光酸产生剂(PAG)和13.7 mg香豆素6作为指示剂溶解于2000mg环己酮中来制备评估样品5。

通过将14.1mg2-[双-(4-甲氧基-苯基)-甲氧基]-四氢-吡喃、300mg树脂A、36.7mg 九氟丁磺酸4,4'-二-(叔丁基苯基)碘鎓作为PAG和13.7mg香豆素6作为指示剂溶解于 2000mg环己酮中来制备评估样品6。

评估酸产生的效率

通过旋涂评估样品5和6在4英寸石英晶片上形成膜。膜中的每一者通过EUV光 光刻设备用量为0、10、20、30和40mC/cm²输出的EUV光照射。在EUV光照射之后， 通过绘制534nm下的吸光度获得膜的效率，每个膜的吸光度分配到由对应量的EUV产 生的质子化香豆素6的量。

表2展示了评估样品5和6的相对酸产生效率。在表2中，将评估样品5的酸产生 效率用作基准。表2中所示的结果指示，酸产生效率通过由从2-[双-(4-甲氧基-苯基)-甲 氧基]-四氢-吡喃形成的羰游基自由基还原光酸产生剂而改良。这指示了2-[双-(4-甲氧基 -苯基)-甲氧基]-四氢-吡喃的四氢吡喃基通过曝露EUV光产生的酸裂解且产生双-(4-甲氧 基苯基)甲醇。

[表2]

表2评估样品5和6的相对酸产生效率

相对酸产生效率 评估实例5 1.0 评估实例6 1.1

如由结果理解，具有还原性特征的利用酸可离解基团保护的反应中间物也视为增强 酸产生的效率。

实例6与酸的反应产生相应的醇。相应的醇被氧化成可充当光敏化剂的相应的酮。 因此，如果在含有实例6和PAG的溶液曝露于EUV光或电子束之后使用波长长于220nm 的光照射，那么酸产生的效率被进一步增强。

包括通过利用上述程序的工艺获得的实例6作为AGE的光致抗蚀剂可应用于如集 成电路(IC)的装置的制造工艺。

图1展示了使用包括酸产生增强剂(AGE)的光致抗蚀剂制造装置(如集成电路(IC)) 的工艺，所述酸产生增强剂通过所述工艺通过以上程序获得。

提供硅晶片。硅晶片的表面通过在氧气存在下加热硅晶片来氧化。

包括AGE、树脂A和PAG的化学放大组合物(CAR)的溶液通过旋涂涂覆到Si晶片 的表面以形成涂料膜。涂料膜经预烘烤。

在预烘烤Si晶片之后，经由掩模使用EUV光照射涂料膜。树脂A的脱除保护基反 应通过由光酸产生剂的光反应且利用AGE辅助生成的酸诱导。

可使用电子束代替EUV光。

在EUV照射涂料膜之后，在无任何掩模的情况下使用波长等于或长于300nm的光 照射涂料膜。

已使用EUV光和波长等于或长于300nm的光照射的涂料膜的显影在预烘烤之后进 行。

将涂料膜和硅晶片曝露于等离子体。此后，移除其余膜。

利用图1中所示的工艺制造电子装置，如集成电路。与现有光致抗蚀剂相比，装置 归因于用光照射的劣化得到遏制，因为照射膜的时间缩短了。

AGE可键结到聚合物链。举例来说，实例1-6的母体部分中的至少每一者可经由醚 基或酯基成为聚合物链。