用于处理氮氧化物污染气体的催化剂的制备方法和处理氮氧化物污染气体的方法

摘要

本发明公开了一种用于处理氮氧化物污染气体的催化剂的制备方法和处理氮氧化物污染气体的方法，属废弃物资源化及污染气体防治的环境保护技术领域。本发明首先将富锰渣用氨水进行活化处理，使包裹在内的金属活性位点暴露于表面，之后与电镀废水混合，以氨水为沉淀剂将废水中金属离子沉淀在锰渣表面；再通过高温煅烧制备得到二氧化硅负载多金属氧化物复合催化剂结构。本发明制备的复合催化剂在低温下高效催化分解NOx污染气体，催化剂具有大比表面积及丰富的高活性催化位点，同时富含多种变价金属间的电子转移能使其长时间保持高效的NOx催化活性，实现有效资源化利用富锰渣和电镀废水，并且高效、低温处理NOx污染气体。

说明书

技术领域

本发明涉及一种废物基催化剂的制备方法及利用此所制备的催化剂处理污染气体的方法，特别是涉及一种复合催化剂的制备方法及利用此所制备的催化剂处理污染气体的方法，应用于高效催化剂制备和废弃物资源化利用技术领域。

背景技术

氮氧化物NO_x是大气环境中的主要污染物，其主要来源有燃料燃烧产生的烟道气、机动车尾气及工业过程产生的废气。NO_x主要包括NO、N₂O、NO₂、N₂O₄等化合物，对环境和人体均有毒害作用。例如，氮氧化物与碳氢化合物结合生成的光化学烟雾具有致癌作用，与水结合生成硝酸和亚硝酸等随雨水到达地面形成酸雨等等。“十二五”期间，氮氧化物排放首次被列入约束性指标体系，要求指出，到2015年，全国氮氧化物排放总量较2010年需减少10%。因而，减排问题迫在眉睫。目前，利用钒系催化剂催化去除NO_x污染气体是工业上广泛使用的处理技术，但其具有成本高、催化反应温度高的缺点。因此，寻找一种经济、高效的NO_x催化剂成为减少NO_x排放量、防治其污染问题的可循之路。

富锰渣是高炉冶炼锰铁合金或硅锰合金时所排放的高温熔体，经水淬急冷形成的颗粒状的一种废渣，主要分布于广西、湖南、辽宁、贵州等省区。富锰渣的形成过程与高炉矿渣的形成过程类似，且其主要的化学成分与水泥熟料组成类似。因此，富锰渣能够用作水泥混合材和混凝土的掺合料，或进行回炉冶炼，用作生产锰硅合金、锰铁合金的原料。但是目前，国内对于锰渣的利用方式较为单一，锰渣的利用率、利用附加值仍较低，仅约30%用于建筑基础填埋、水泥、混凝土和回炉冶炼，而约70%均以露天堆积的形式存放。露天堆积占用土地资源，且可溶性Mn²⁺和Mn³⁺的析出将导致地下水、土壤污染，影响植物生长繁殖和人体神经系统健康。锰渣的大量堆积导致的土地资源和生态环境问题日益突出。因此，急需寻找合适的资源化利用方法使富锰渣得到高附加值的利用。

电镀废水是指电镀生产过程中产生的废水，属于危险废弃物，其中主要的污染物为各种重金属离子，常见的有Cr、Cu、Ni、Zn、Pb、Cd、Hg、Fe、Mn、Sn、Au、Ag等。这些污染物本身或其衍生化合物在一定条件下会对生物都产生毒害作用，很多甚至是三致物质。目前，广泛应用的电镀废水处理技术是化学沉淀法。化学沉淀法是使废水中呈溶解状态的金属转变为不溶于水的化合物的处理方法，是一种成熟实用的处理技术，成本低且便于管理，处理后废水能达到排放标准。但是，化学沉淀法会产生大量的二次污染物——电镀污泥，使各种金属离子更加富集，处理难度更大。因此，寻找合适的电镀废水安全处置及资源化利用方法极为重要。

发明内容

为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种利用富锰渣及电镀废水制备二氧化硅负载多金属氧化物复合催化剂，并应用于氮氧化物污染气体控制的方法，以工业废弃物富锰渣和电镀废水为原料，用以制备高效催化剂在低温下去除NO_x污染气体，实现资源化利用富锰渣及电镀废水，实现多用途、高效金属氧化物催化剂的制备的废弃物资源化高附加值利用，缓解环境污染紧张状况。

为达到上述发明创造目的，采用下述技术方案：

一种用于处理氮氧化物污染气体的催化剂的制备方法，步骤如下：

a．采用原料一为含有锰、铁、铝、硅及钙的锰渣，其中锰含量和硅含量均分别为20-30%，铝含量为8-20%，铁含量为3-10%，钙含量低于5%；采用原料二为总金属含量大于3500ppm的电镀废水，电镀废水中的铬含量大于3000ppm，锌含量大于200ppm；

b．氨水活化过程：对在所述步骤a中采用的原料一进行活化处理，将原料一投加至质量分数为5-10%的氨水溶液中搅拌2-3小时后进行固液分离，将固体水洗去除可溶性离子之后烘干，即得到活化后的锰渣；

c．按照在所述步骤a中采用的原料二电镀废水中的总金属含量与经所述步骤b活化制备的锰渣中的总金属含量的摩尔比例为1:1~1:5的比例，将活化后锰渣与原料二电镀废水进行混合，120℃微波加热30min，取出后静置冷却，得到混合物；

d.将在所述步骤c中制备的混合物进行搅拌，并加入5-10%的氨水溶液，使pH值控制在8-9范围内，充分搅拌1-2h后，进行固液分离并烘干，得到混合沉淀物；

e.将经过所述步骤d烘干后得到的混合沉淀物在500-700℃下煅烧，即得到二氧化硅负载多金属氧化物复合催化剂。

作为本发明优选的技术方案，在步骤a中，根据对氮氧化物污染气体进行催化反应处理的催化反应器对催化剂粒度的要求，将选用的原料一锰渣制备成适合催化反应器使用的富锰渣固体粉末；优选采用湿法球磨的方式将锰渣球磨4-6h后烘干，得粉末状锰渣；然后在步骤b中进行氨水活化过程；最终在步骤e中制备得到适合催化反应器使用粒度要求的二氧化硅负载多金属氧化物复合催化剂。

一种用于处理氮氧化物污染气体的催化剂的制备方法来制备的二氧化硅负载多金属氧化物复合催化剂，用于处理氮氧化物污染气体的方法，步骤如下：

①在步骤a中，根据对氮氧化物污染气体进行催化反应处理的催化反应器对催化剂粒度的要求，将选用的原料一锰渣制备成适合催化反应器使用的富锰渣固体粉末，然后在步骤b中进行氨水活化过程，最终在步骤e中制备得到适合催化反应器使用粒度要求的二氧化硅负载多金属氧化物复合催化剂；

②在催化反应器中进行催化反应，在不高于100℃的催化反应温度下，利用在步骤①中制备的二氧化硅负载多金属氧化物复合催化剂，去除待处理污染气体中的NOx污染物；作为优选的技术方案，通入NO_x污染气体，用烟气分析仪监测NOx气体的浓度变化，同时通入氨气和氧气，NH₃与NOx均控制为总气体流量的0.1%，O₂流量控制为总气体流量的2%，空速比控制在20000以下，在步骤①中制备的二氧化硅负载多金属氧化物复合催化剂的作用下选择催化还原NO_x污染气体；作为优选技术方案，利用在步骤①中制备的二氧化硅负载多金属氧化物复合催化剂，优选在80~100℃的催化反应温度下，对含有NOx污染物浓度为500ppm以下待处理污染气体进行处理；待处理污染气体中含有的NOx污染物优选至少包括NO、N₂O、NO₂、N₂O₄物质。由于锰渣中二氧化硅对金属氧化物的分散作用，使之具有高比表面积并在催化剂表面暴露大量高活性位点，因而能够在80-100℃的低温下高效去除NO_x污染气体。在本发明中，控制气体空速在20000h^-1以下能使催化剂发挥高效催化去除NO_x污染气体的作用；根据此反应空速决定NOx污染气体的运行流速及锰渣的填料量（反应空速=气体流量/填料体积）。

本发明二氧化硅负载多金属氧化物催化剂能够长时间保持高效催化去除NO_x污染气体，所制备的复合催化剂以二氧化硅为主要载体，锰、铬、铁等金属氧化物附着在其表面，锰、铬、铁作为多价态金属在氧化还原剂作用的条件下易发生氧化还原，变价金属间的电子转移作用使催化剂能够长时间保持具备高效催化作用的复合结构。

本发明二氧化硅负载多金属氧化物催化剂催化去除NO_x污染气体的机理：在于锰渣中含有锰、铁等金属氧化物，这些氧化物具有在低温下高效催化去除NO_x的能力。经过氨水的活化过程，使锰渣的结构发生变化，暴露其中有效的活性位点，再与电镀废水中的金属离子通过共沉淀相结合，从而能够转变成能够高效催化去除NO_x污染气体的二氧化硅负载多金属氧化物催化剂。

本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：

1.本发明将富锰渣用氨水进行活化处理，使包裹在内的金属活性位点暴露于表面，之后与电镀废水混合，以氨水为沉淀剂将废水中金属离子沉淀在锰渣表面；随后通过高温煅烧制备得到二氧化硅负载多金属氧化物复合催化剂结构。所制备的复合催化剂在低温下高效催化分解NOx污染气体，其催化机理在与其具有大比表面积及丰富的高活性催化位点，同时所富含的多种变价金属间的电子转移能够使其长时间保持高效的NOx催化活性；

2.本发明所制备的复合催化剂在80-100℃的低温下对500ppm以下NO_x污染气体的去除率在99.9%以上；

3.本发明采用电镀废水与富锰渣复合沉淀后，废水中的各金属离子浓度大幅降低，达到排放标准；

4.本发明富锰渣与电镀废水混合沉淀得到的混合物，通过500-700^oC煅烧转化为二氧化硅负载多金属氧化物的复合结构，利用其中二氧化硅的大比表面积吸附，并通过金属氧化物表面丰富的催化活性位点进行污染气体的催化去除；

5.本发明提供了一种高效、低温处理NOx污染气体的方法，有效利用富锰渣和电镀废水同时高效处理氮氧化物NOx污染，尤其废弃物资源化及污染气体防治的环境保护技术领域。

具体实施方式

本发明的优选实施例详述如下：

实施例一：

在本实施例中，以处理浓度为500ppm的一氧化氮（NO）污染气体为例，一种利用富锰渣及电镀废水制备二氧化硅负载多金属氧化物复合催化剂去除NO污染气体的方法，步骤如下：

a．采用原料一为含有锰、铁、铝、硅及钙的锰渣，根据对氮氧化物污染气体进行催化反应处理的催化反应器对催化剂粒度的要求，将选用的锰渣采用湿法球磨的方式将锰渣球磨6h后烘干，制备成适合催化反应器使用的富锰渣固体粉末；采用原料二为电镀废水；

b．氨水活化过程：对在步骤a中采用的富锰渣固体粉末进行活化处理，将富锰渣固体粉末投加至质量分数为10%的氨水溶液中搅拌3小时后进行固液分离，将固体水洗3-5次去除可溶性离子之后烘干，即得到活化后的锰渣；

c．按照在步骤a中采用的原料二电镀废水中的总金属含量与经步骤b活化制备的锰渣中的总金属含量的摩尔比例为1:5的比例，将活化后锰渣与原料二电镀废水进行混合，120℃微波加热30min，取出后静置冷却，得到混合物；

d.将在步骤c中制备的混合物进行搅拌，并加入10%的氨水溶液，使pH值控制在8-9范围内，充分搅拌2h后，进行固液分离并150℃烘干，得到混合沉淀物；混合沉淀物作为复合催化剂的混合原料，当复合催化剂合成后，电镀废水中各金属离子浓度大幅降低，达到排放标准；

e.将经过步骤d烘干后得到的混合沉淀物在650℃下煅烧3小时，即得到制备得到适合催化反应器使用粒度要求的二氧化硅负载多金属氧化物复合催化剂，复合催化剂主要金属成分及质量百分比含量为：含24%的Mn、7%的Cr、8%的Al、3%的Fe、1%的Mg、1%的Ca及1%的Zn；

f.在催化反应器中进行催化反应，将在步骤e中制备的复合催化剂0.2g填入催化反应器的石英反应管中，然后进行气体引入，将收集的待处理的NO污染气体、氨气、氧气按比例通入催化反应器，控制各气体流量使得反应空速为14400h^-1，催化反应温度控制在100℃，利用在步骤e中制备的二氧化硅负载多金属氧化物复合催化剂，对含有NO污染物浓度为500ppm待处理污染气体进行处理，去除待处理污染气体中的NO污染物，气体中NO浓度都能达到排放标准；

g.更换催化剂：当复合催化剂失活时，需要及时对催化剂进行更换以取得良好的NO处理效果，最终使气体中NO浓度都能达到排放标准。

本实施例首先将富锰渣用氨水进行活化处理，使包裹在内的金属活性位点暴露于表面，之后与电镀废水混合，以氨水为沉淀剂将废水中金属离子沉淀在锰渣表面；随后通过高温煅烧制备得到二氧化硅负载多金属氧化物复合催化剂结构。所制备的复合催化剂在低温下高效催化分解NO污染气体，其催化机理在与其具有大比表面积及丰富的高活性催化位点，同时所富含的多种变价金属间的电子转移能够使其长时间保持高效的NO催化活性。

实施例二：

本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于：

在本实施例中，以电站燃煤锅炉所产生烟气的工业烟气脱硝工艺为例，烟气量为2000-5000m³/h；锅炉烟气先后通过除尘器和脱硫塔进行除尘脱硫；除尘脱硫后，烟气温度为80-90℃，NO_x浓度为250-300mg/m³，SO₂浓度小于300mg/m³，脱销还原剂为氨气。

一种利用富锰渣及电镀废水制备二氧化硅负载多金属氧化物复合催化剂去除NO_x污染气体的方法，步骤如下：

a．本步骤与实施例一相同；

b．本步骤与实施例一相同；

c．本步骤与实施例一相同；

d.本步骤与实施例一相同；

e.本步骤与实施例一相同；

f.在催化反应器中进行催化反应，将在步骤e中制备的复合催化剂填入脱硝装置中，厚度约为0.1m，然后进行烟气通入，并同时通入氨气作为还原剂，催化反应空速约为3500h^-1，脱硝后采用烟气分析仪监测其污染气体浓度；

g.经过5天连续脱硝测试，脱硝效率维持在99%以上。

在本实施例中，对于500ppm以下的NOx污染气体，所制备的催化剂能够在80-100℃的低温下达到99.9%以上的去除率。

上面对本发明实施例进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明二氧化硅负载多金属氧化物复合催化剂的制备方法及处理氮氧化物污染气体的方法的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。