一种氧化铝负载钴催化剂及制法和在费托合成的应用

摘要

一种氧化铝负载钴催化剂由四氧化三钴、金属助剂氧化物和氧化铝组成，其重量组成为四氧化三钴：金属助剂氧化物：氧化铝=40-80：0.5-5：100。本发明具有高活性和稳定性的用于浆态床和固定床费托合成反应的优点。

说明书

技术领域

本发明涉及一种费托合成催化剂及制备方法及其应用，具体地说是一种氧 化铝负载钴基费托合成催化剂及制备方法和在费托合成的应用。

背景技术

随着世界经济的发展，石油资源的需求与储量、分布之间的矛盾日益突出， 通过新方法获取液态成品油燃料是当前中国乃至全球面临的重大问题。费托合 成反应可以大规模地制取高品质的洁净燃料和其它高附加值化学品，而且其原 料气)来源广泛，可以由煤炭、天然气、生物质经过气化得到，适合我国富煤贫 油的能源现状。

用于费托合成的钴基催化剂通常采用共沉淀法或者浸渍法制备得到。其中 共沉淀法制备得到的催化剂由于其活性组分聚集，用于费托合成反应的活性高， 同时也导致催化剂在反应时很容易“飞温”，影响了其工业应用；而浸渍法制备 得到的催化剂由于活性组分分散均匀，载体导热性和耐热性良好，所以催化剂 反应过程平稳。氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化镁、氧化锌、氧化锆、分子筛 和活性炭等均可作为浸渍金属钴的载体，其中氧化铝是工业化应用最常见的载 体。氧化铝的比表面积、酸碱性、孔结构、强度以及与金属钴间的相互作用等 都是影响其负载钴催化剂的催化活性和稳定性的重要因素，其中孔结构的影响 最大，获得具有合适孔径大小且孔径分布范围狭窄的氧化铝是本领域研究者追 求的最终目标。

发明内容

为解决上述问题，本发明的目的在于提供一种具有高活性和稳定性的用于 浆态床和固定床费托合成反应的氧化铝负载钴催化剂及制法和在费托合成的应 用。

本发明引入有机碳源作为氧化铝扩孔剂，并在微波辐射下引导铝前体在有 机碳源中的分布，最终实现焙烧后多孔氧化铝的有序孔分布，能极大提高负载 钴催化剂的传质传热效率，进而提高费托合成催化性能。

本发明催化剂由四氧化三钴、金属助剂氧化物和氧化铝组成，其重量组成 为四氧化三钴：金属助剂氧化物：氧化铝＝(40-80)：(0.5-5)：100。

如上所述，金属助剂氧化物为氧化锶、氧化钇、氧化铌、氧化钼。

本发明催化剂具体制备方法如下：按照最终催化剂组成，称取氧化铝前驱 体，配制成固含量为10-30wt％的氧化铝前驱体溶浆，在40-70℃下搅拌加热 0.5-2h，得到浆液A；按照有机碳源占氧化铝前驱体的10-200wt％，称取有机碳 源，配制成固含量为10-30wt％的有机碳源溶浆，在50-90℃下糊化1-6h，得到 浆液B；将浆液A和浆液B混合，用超声波震荡0.5-3.0h，然后置于微波炉中， 在功率为200-800W下微波辐射5-60min后取出来，于60-90℃下真空干燥12-36h 后得到含碳氧化铝前体，然后于450-800℃下焙烧4-12h后得到氧化铝载体；再 将可溶性钴盐和可溶性助剂金属盐溶于水等体积浸渍于上述氧化铝载体上，于 60-90℃下干燥12-24h，300-400℃下焙烧2-6h，得到最终催化剂。

如上所述，氧化铝前驱体是碳酸铝氨、氢氧化铝或拟薄水铝石的一种。

如上所述，有机碳源是淀粉、纤维素、半纤维素、植物糖原、琼胶或果胶 等的一种。

如上所述，可溶性钴盐为硝酸钴或醋酸钴。

如上所述，可溶性助剂金属盐为硝酸锶、硝酸钇、草酸铌或二钼酸铵。

如上所述的费托合成钴基催化剂，可以在固定床反应器中进行还原、反应； 还原条件为：350-450℃，0.3-1.5MPa，GHSV＝500-1000h^-1，恒温12-36h，采用 氮中氢还原气，H₂含量为15％-85％(v/v)；反应条件为：170-230℃，2.0-3.0Mpa， GHSV＝700-2500h^-1，H₂/CO(v/v)＝2.0-2.5。

如上所述的费托合成钴基催化剂，可以在浆态床反应器中进行还原、反应； 还原条件为：270-320℃，0.2-1.2MPa，GHSV＝500-800h^-1，恒温12-36h，采用氮 中氢还原气，H₂含量为15％-85％(v/v)，转速为400-800rpm；反应条件为： 170-230℃，2.0-3.0MPa，GHSV＝700-2500h^-1，H₂/CO(v/v)＝2.0-3.0，转速为 400-800rpm。

本发明催化剂具有比表面积大、孔道结构丰富、传质传热性能好的特点， 用于费托合成反应能加快反应速率，提高C₅+选择性并降低甲烷选择性。

具体实施方式

实施例1

按照最终催化剂组成，称取117.65g拟薄水铝石，配制成固含量为10(wt.)％ 的拟薄水铝石溶浆，在40℃下搅拌加热2.0h，得到浆液A；按照植物糖原占拟 薄水铝石的100(wt.)％，称取117.65g植物糖原，配制成固含量为10(wt.)％的 植物糖原溶浆，在70℃下糊化3h，得到浆液B；将浆液A和浆液B混合，用超 声波震荡3.0h，然后置于微波炉中，在功率为400W下微波辐射15min后取出来， 于60℃下真空干燥36h后得到含碳氧化铝前体，然后于马弗炉中800℃下焙烧 4h后得到载体氧化铝；再将144.95g醋酸钴和2.02g草酸铌溶于水等体积浸渍 于上述氧化铝载体，于90℃下干燥12h，300℃下焙烧6h，得到最终催化剂，最 终催化剂重量组成为Co₃O₄：Nb₂O₅：Al₂O₃＝40：0.5：100。

取上述催化剂5ml不稀释装填于固定床反应器中(Ф10×500mm)，还原条 件为：450℃，0.3MPa，恒温12h，1000h^-1(v/v)，采用氮中氢，H₂含量为15％(v/v)，。 反应条件为：180℃，3.0MPa，700h^-1(v/v)，H₂/CO(mol)＝2.0。评价结果：CO 转化率90.6％，CH₄选择性为2.3％，C₅⁺选择性为93.3％。

取上述催化剂10ml于1L浆态床反应器进行评价，还原条件为，320℃， 0.2MPa，700h^-1(v/v)，采用氮中氢，H₂含量为15％(v/v)，恒温30h，750rpm。还 原完毕后降至室温切换成合成气进行反应，反应条件为230℃，2.0MPa， 2500h^-1(v/v)，H₂/CO(v/v)＝3.0，700rpm。评价结果：CO转化率41.2％，CH₄选择 性为15.6％，C₅⁺选择性为72.2％。

实施例2

按照最终催化剂组成，称取273.55g碳酸铝氨，配制成固含量为15(wt.)％ 的碳酸铝氨溶浆，在50℃下搅拌加热1.8h，得到浆液A；按照淀粉占碳酸铝氨 的50(wt.)％，称取136.78g淀粉，配制成固含量为15(wt.)％的淀粉溶浆，在50℃ 下糊化6h，得到浆液B；将浆液A和浆液B混合，用超声波震荡2.5h，然后置 于微波炉中，在功率为200W下微波辐射60min后取出来，于65℃下真空干燥 32h后得到含碳氧化铝前体，然后于马弗炉中700℃下焙烧6h后得到载体氧化 铝；再将155.04g硝酸钴和2.32g二钼酸铵溶于水等体积浸渍于上述氧化铝载 体，于85℃下干燥14h，320℃下焙烧6h，得到最终催化剂，最终催化剂重量组 成为Co₃O₄：MoO₃：Al₂O₃＝50：1：100。

取上述催化剂5ml不稀释装填于固定床反应器中(Ф10×500mm)，还原条 件为：425℃，0.5MPa，恒温16h，900h^-1(v/v)，采用氮中氢，H₂含量为25％(v/v)，。 反应条件为：190℃，2.8MPa，1000h^-1(v/v)，H₂/CO(mol)＝2.0。评价结果：CO 转化率80.5％，CH₄选择性为3.8％，C₅⁺选择性为88.9％。

取上述催化剂10ml于1L浆态床反应器进行评价，还原条件为，310℃， 0.4MPa，500h^-1(v/v)，采用氮中氢，H₂含量为85％(v/v)，恒温36h，450rpm。还 原完毕后降至室温切换成合成气进行反应，反应条件为220℃，2.2MPa， 2200h^-1(v/v)，H₂/CO(v/v)＝2.8，800rpm。评价结果：CO转化率54.4％，CH₄选择 性为11.7％，C₅⁺选择性为78.5％。

实施例3

按照最终催化剂组成，称取152.94g氢氧化铝，配制成固含量为20(wt.)％ 的氢氧化铝溶浆，在55℃下搅拌加热1.5h，得到浆液A；按照纤维素占氢氧化 铝的10(wt.)％，称取15.29g纤维素，配制成固含量为17.5(wt.)％的纤维素溶 浆，在60℃下糊化5h，得到浆液B；将浆液A和浆液B混合，用超声波震荡2.0h， 然后置于微波炉中，在功率为300W下微波辐射50min后取出来，于70℃下真空 干燥28h后得到含碳氧化铝前体，然后于马弗炉中650℃下焙烧6h后得到载体 氧化铝；再将199.3g醋酸钴和5.09g硝酸钇溶于水等体积浸渍于上述氧化铝载 体，于80℃下干燥16h，340℃下焙烧5h，得到最终催化剂，最终催化剂重量组 成为Co₃O₄：Y₂O₃：Al₂O₃＝55：1.5：100。

取上述催化剂5ml不稀释装填于固定床反应器中(Ф10×500mm)，还原条 件为：400℃，0.7MPa，恒温20h，800h^-1(v/v)，采用氮中氢，H₂含量为35％(v/v)，。 反应条件为：200℃，2.6MPa，1500h^-1(v/v)，H₂/CO(mol)＝2.2。评价结果：CO 转化率70.7％，CH₄选择性为7.6％，C₅⁺选择性为84.6％。

取上述催化剂10ml于1L浆态床反应器进行评价，还原条件为，300℃， 0.5MPa，600h^-1(v/v)，采用氮中氢，H₂含量为75％(v/v)，恒温32h，550rpm。还 原完毕后降至室温切换成合成气进行反应，反应条件为210℃，2.2MPa， 2000h^-1(v/v)，H₂/CO(v/v)＝2.6，600rpm。评价结果：CO转化率58.6％，CH₄选择 性为7.9％，C₅⁺选择性为85.5％。

实施例4

按照最终催化剂组成，称取117.65g拟薄水铝石，配制成固含量为25(wt.)％ 的拟薄水铝石溶浆，在60℃下搅拌加热1.5h，得到浆液A；按照半纤维素占拟 薄水铝石的20(wt.)％，称取23.53g半纤维素，配制成固含量为20(wt.)％的半 纤维素溶浆，在65℃下糊化4h，得到浆液B；将浆液A和浆液B混合，用超声 波震荡1.5h，然后置于微波炉中，在功率为400W下微波辐射40min后取出来， 于75℃下真空干燥24h后得到含碳氧化铝前体，然后于马弗炉中600℃下焙烧 8h后得到载体氧化铝；再将186.05g硝酸钴和4.08g硝酸锶溶于水等体积浸渍 于上述氧化铝载体，于80℃下干燥18h，350℃下焙烧4h，得到最终催化剂，最 终催化剂重量组成为Co₃O₄：SrO：Al₂O₃＝60：2：100。

取上述催化剂5ml不稀释装填于固定床反应器中(Ф10×500mm)，还原条 件为：375℃，0.8MPa，恒温24h，750h^-1(v/v)，采用氮中氢，H₂含量为45％(v/v)，。 反应条件为：210℃，2.5MPa，1800h^-1(v/v)，H₂/CO(mol)＝2.2。评价结果：CO 转化率56.7％，CH₄选择性为9.4％，C₅⁺选择性为84.7％。

取上述催化剂10ml于1L浆态床反应器进行评价，还原条件为，290℃， 0.6MPa，750h^-1(v/v)，采用氮中氢，H₂含量为65％(v/v)，恒温24h，650rpm。还 原完毕后降至室温切换成合成气进行反应，反应条件为200℃，2.3MPa， 1000h^-1(v/v)，H₂/CO(v/v)＝2.2，500rpm。评价结果：CO转化率70.0％，CH₄选择 性为11.1％，C₅⁺选择性为80.0％。

实施例5

按照最终催化剂组成，称取273.55g碳酸铝氨，配制成固含量为30(wt.)％ 的碳酸铝氨溶浆，在60℃下搅拌加热1.2h，得到浆液A；按照琼胶占碳酸铝氨 的150(wt.)％，称取410.33g琼胶，配制成固含量为22.5(wt.)％的琼胶溶浆， 在70℃下糊化3.5h，得到浆液B；将浆液A和浆液B混合，用超声波震荡1.5h， 然后置于微波炉中，在功率为500W下微波辐射30min后取出来，于80℃下真空 干燥20h后得到含碳氧化铝前体，然后于马弗炉中550℃下焙烧10h后得到载体 氧化铝；再将235.54g醋酸钴和10.17g硝酸钇溶于水等体积浸渍于上述氧化铝 载体，于85℃下干燥20h，370℃下焙烧4h，得到最终催化剂，最终催化剂重量 组成为Co₃O₄：Y₂O₃：Al₂O₃＝65：3：100。

取上述催化剂5ml不稀释装填于固定床反应器中(Ф10×500mm)，还原条 件为：350℃，1.0MPa，恒温28h，600h^-1(v/v)，采用氮中氢，H₂含量为55％(v/v)，。 反应条件为：220℃，2.4MPa，2000h^-1(v/v)，H₂/CO(mol)＝2.3。评价结果：CO 转化率42.3％，CH₄选择性为12.9％，C₅⁺选择性为80.1％。

取上述催化剂10ml于1L浆态床反应器进行评价，还原条件为，280℃， 0.8MPa，800h^-1(v/v)，采用氮中氢，H₂含量为55％(v/v)，恒温12h，750rpm。还 原完毕后降至室温切换成合成气进行反应，反应条件为200℃，2.5MPa， 1500h^-1(v/v)，H₂/CO(v/v)＝2.5，400rpm。评价结果：CO转化率80.6％，CH₄选择 性为15.6％，C₅⁺选择性为72.6％。

实施例6

按照最终催化剂组成，称取152.94g氢氧化铝，配制成固含量为17.5(wt.)％ 的氢氧化铝溶浆，在65℃下搅拌加热1.0h，得到浆液A；按照果胶占氢氧化铝 的200(wt.)％，称取305.88g果胶，配制成固含量为25(wt.)％的果胶溶浆，在 80℃下糊化2h，得到浆液B；将浆液A和浆液B混合，用超声波震荡1.0h，然 后置于微波炉中，在功率为600W下微波辐射20min后取出来，于85℃下真空干 燥16h后得到含碳氧化铝前体，然后于马弗炉中500℃下焙烧10h后得到载体氧 化铝；再将217.06g硝酸钴和13.56g硝酸钇溶于水等体积浸渍于上述氧化铝载 体，于85℃下干燥22h，380℃下焙烧3h，得到最终催化剂，最终催化剂重量组 成为Co₃O₄：Y₂O₃：Al₂O₃＝70：4：100。

取上述催化剂5ml不稀释装填于固定床反应器中(Ф10×500mm)，还原条 件为：325℃，1.2MPa，恒温32h，550h^-1(v/v)，采用氮中氢，H₂含量为70％(v/v)，。 反应条件为：225℃，2.2MPa，2200h^-1(v/v)，H₂/CO(mol)＝2.4。评价结果：CO 转化率51.0％，CH₄选择性为13.2％，C₅⁺选择性为77.7％。

取上述催化剂10ml于1L浆态床反应器进行评价，还原条件为，280℃， 1.0MPa，650h^-1(v/v)，采用氮中氢，H₂含量为45％(v/v)，恒温20h，800rpm。还 原完毕后降至室温切换成合成气进行反应，反应条件为185℃，2.8MPa， 1000h^-1(v/v)，H₂/CO(v/v)＝2.2，550rpm。评价结果：CO转化率83.0％，CH₄选择 性为13.0％，C₅⁺选择性为75.9％。

实施例7

按照最终催化剂组成，称取117.65g拟薄水铝石，配制成固含量为 22.5(wt.)％的拟薄水铝石溶浆，在70℃下搅拌加热0.5h，得到浆液A；按照淀 粉占拟薄水铝石的30(wt.)％，称取35.3g淀粉，配制成固含量为30(wt.)％的淀 粉溶浆，在90℃下糊化1h，得到浆液B；将浆液A和浆液B混合，用超声波震 荡0.5h，然后置于微波炉中，在功率为800W下微波辐射10min后取出来，于 90℃下真空干燥12h后得到含碳氧化铝前体，然后于马弗炉中450℃下焙烧12h 后得到载体氧化铝；再将248.07g硝酸钴和11.6g二钼酸铵溶于水等体积浸渍 于上述氧化铝载体，于90℃下干燥24h，400℃下焙烧2h，得到最终催化剂，最 终催化剂重量组成为Co₃O₄：Mo₃O：Al₂O₃＝80：5：100。

取上述催化剂5ml不稀释装填于固定床反应器中(Ф10×500mm)，还原条 件为：300℃，1.5MPa，恒温36h，500h^-1(v/v)，采用氮中氢，H₂含量为85％(v/v)，。 反应条件为：230℃，2.0MPa，2500h^-1(v/v)，H₂/CO(mol)＝2.5。评价结果：CO 转化率41.5％，CH₄选择性为14.8％，C₅⁺选择性为71.2％。

取上述催化剂10ml于1L浆态床反应器进行评价，还原条件为，270℃， 1.2MPa，550h^-1(v/v)，采用氮中氢，H₂含量为30％(v/v)，恒温16h，700rpm。还 原完毕后降至室温切换成合成气进行反应，反应条件为170℃，3.0MPa， 700h^-1(v/v)，H₂/CO(v/v)＝2.0，650rpm。评价结果：CO转化率88.8％，CH₄选择 性为3.2％，C₅⁺选择性为91.1％。