一种含三氟甲基聚酰亚胺/羧基多壁碳纳米管气体分离混合基质膜及其制备方法

摘要

本发明公开了一种含三氟甲基聚酰亚胺/羧基多壁碳纳米管气体分离混合基质膜及其制备方法，本发明属于聚合物纳米复合材料领域，本发明所解决的问题是现有的气体分离膜存在的气体渗透性和分离性能不能兼顾的问题，本发明通过将含三氟甲基的聚酰亚胺加入羧基多壁碳纳米管而形成混合基质膜，利用二者中极性基团的相互作用使碳纳米管在混合基质膜中能够均匀地分散，同时使两相界面具有很好的粘合力，从而使混合基质膜的气体渗透性和选择性得到了提高。本发明用于制备气体分离膜及气体分离。

说明书

技术领域

本发明属于聚合物纳米复合材料的技术领域，具体涉及一种聚合物碳纳米管复合膜及其制备方法和用途。

背景技术

近年来，人们对高分子气体分离膜材料的需求越来越大，要求也越来越高，如何能制备出分离过程更加稳定，使用寿命更长，分离效率更高的膜分离材料，是研究人员关注的重点。由于聚酰亚胺具有优良的综合性能和分子的可设计性，因而聚酰亚胺在各行各业都有着重要的应用。聚酰亚胺由于有含氮芳香杂环结构，因而具有较高的渗透性和选择性，同时还具有机械强度高，热稳定性好，耐溶剂性强和可制成高通量的自支撑膜等特点，是一种综合性能十分优异的气体分离膜材料。

在品种众多的聚酰亚胺聚合物中含氟聚酰亚胺以其独特的性质已经成为聚酰亚胺材料研究的热点，其中含6FDA即4，4'-(六氟异丙基)二苯酸酐结构的聚酰亚胺性能最为优异。6FDA聚酰亚胺中的氟元素都以C-F键形式存在，由于氟原子具有较大的电负性，含氟基团具有很强的吸电子能力，导致C-F键很强，可以在一定程度上提高聚合物的热氧化稳定性。由于分子结构中三氟甲基团的存在，所以聚合物的结晶度降低，介电常数和折射率也降低，且由于电子极化度低，使得含氟材料具有低的内聚能和表面自由能，具有一定的疏水性，此外，由于三氟甲基属于大体积的柔性侧基，会降低聚合物的堆积密度，增大材料的自由体积，从而达到增加材料的渗透性能，因而在气体分离方面具有巨大的应用潜力。

因为聚酰亚胺类的高分子膜在气体分离方面有诸多优点，如易于加工，可设计性，优异的分离性能等，已经被广泛应用于工业中。然而高分子分离膜也存在着一些缺点，如不耐溶剂，不耐高温等。而无机膜在涉及高温、腐蚀性介质等方面有独特的物理、化学性能且有良好的透过性及选择性,但是制造成本比高分子膜高得多。因此人们通过将无机粒子引入到高分子膜进行了改良，得到了混合基质膜(MMM膜)。这种膜材料以有机高分子为连续相，无机粒子为分散相，是一种很好的尝试。混合基质膜中均匀分散的无机粒子增强了聚合物的机械性能和气体选择透过性，同时还具有聚合物膜的优点，已经成为近年来气体分离膜研究领域的新热点。

目前，随着科学技术的进步，气体分离膜的发展面临两个严峻的挑战：其一是在更大的程度上提高膜的气体渗透性和选择性，其二是在高温高压等苛刻的环境下气体分离膜仍然能有良好的气体分离能力。

从1991年日本Iijima教授利用透射电镜发现碳纳米管以来，碳纳米管的应用及改性已经引起了广泛的关注。碳纳米管具有优异的力学、电学以及化学性能，迅速成为化学、物理以及材料科学领域的研究热点。碳纳米管具有一维结构和极小的管径，对气体有很好的选择性，并且由于碳纳米管内壁是光滑的孔道结构，气体在碳纳米管内的传输速率远大于相同孔径分子筛膜中的传输速率，因而被认为在气体分离方面有着潜在的应用。Kim等人在J.MembraneSci.294(2007)147-158上发表研究结果，他先将羧化单壁碳纳米管与十八烷基胺(ODA)酸碱反应，而后将其掺杂进聚砜(PSF)基体制成混合基质膜，气体渗透系数有所提高，但是选择性均比聚砜膜有不同程度降低。S.A.Hashemifard等人在J.ColloidInterf.Sci.359(2011)359-370上发表研究结果，研究者将埃洛石纳米管(结构类似碳纳米管)经过偶联剂N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲基硅烷(AEAPTMS)处理掺杂进聚醚酰亚胺(PEI)基体制成混合基质膜，气体渗透系数有所提高，但是尽管对填料进行了处理试图增加两相间的相互作用，无论改变处理方法、偶联剂的用量以及填料用量等实验条件，选择性均比纯聚醚酰亚胺膜有不同程度降低。所以混合基质膜面临的问题是如何能提高分离膜气体渗透性能的同时，气体的选择性也能得到提高。

发明内容

为了解决现有技术在使用填料后导致选择性均比纯聚醚酰亚胺膜降低的问题，本发明提供了一种含三氟甲基聚酰亚胺/羧基多壁碳纳米管气体分离混合基质膜，基质为含三氟甲基聚酰亚胺，羧基多壁碳纳米管为填料；其中羧基多壁碳纳米管含量为1～3wt％，

所述的含三氟甲基聚酰亚胺的分子式为：

n＝90～150。

含三氟甲基聚酰亚胺/羧基多壁碳纳米管气体分离混合基质膜的制备方法如下：

取一定量N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)并将其分为两部分，将羧基多壁碳纳米管在第一部分N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中混合后超声至均匀分散；将含三氟甲基聚酰亚胺均匀溶于第二部分N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中；其中，羧基多壁碳纳米管和含三氟甲基聚酰亚胺的质量比为1～3:97～99。当含三氟甲基聚酰亚胺与N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)总量的质量体积比为15～15.5g/ml时更利于制膜操作的进行，当两部分N,N-二甲基乙酰胺的比例为1:1～1.15制膜效果更好。

然后将分散均匀的羧基多壁碳纳米管溶液加入到已经混合均匀的含三氟甲基聚酰亚胺溶液中，将混合溶液继续超声分散直至羧基多壁碳纳米管均匀分散，超声结束后立即将混合溶液倾倒在预先调节好水平的玻璃板上，在常压下保持40～70℃烘干，待大部分N,N-二甲基乙酰胺被除去后，缓慢升温到80～150℃，在真空下保持80～150℃烘干，待完全除去溶剂N,N-二甲基乙酰胺后，即得到一种羧基多壁碳纳米管含量为1～3wt％的含三氟甲基聚酰亚胺/羧基多壁碳纳米管气体分离混合基质膜。

其中，N,N-二甲基乙酰胺作为溶剂使用，通常也可使用其他溶剂代替，如：N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)、间甲酚、吡啶、四氢呋喃、二氯甲烷、丙酮、氯仿等。

本发明中含三氟甲基聚酰亚胺的制备方法参照吉林大学2008年高鸿博士论文，其合成路线如下：

其中，三氟甲基二胺单体(DPDA)为：

其合成路线参考吉林大学2008年高鸿博士论文相关聚酰亚胺单体的合成方法，如下：

本发明优点：

通过羧基多壁碳管与含三氟甲基聚酰亚胺溶液共混制备混合基质膜，利用极性基团的相互作用，填料不用经过任何偶联剂处理就能均匀分散在基体中，还能使两相界面具有较好粘合性。碳纳米管在聚合物中更均匀地分散，两相界面具有很好的粘合力，从而使混合基质膜的力学性能、气体渗透性和选择性均得到了提高；本发明方法能够克服现有技术存在的气体渗透性提高造成选择性下降的矛盾。

本发明通过对聚酰亚胺的分子结构进行设计，在含氨基单体中分别引入三氟甲基以及刚性联苯结构，前者可使聚合物分子的自由体积增加，后者使聚合物的玻璃化温度、热稳定性增加，而且极性基团的引入能够增加与羧基碳管的相互作用。

本发明同时引入的三氟甲基使该聚合物在N-甲基吡咯烷酮(NMP)，N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，二甲亚砜(DMSO)，间甲酚，吡啶，四氢呋喃，二氯甲烷，丙酮，氯仿这些溶剂中都能很快地溶解。因此，非常有利于分离膜的加工制造。

附图说明

图1为本发明实施例1中所制备的含三氟甲基聚酰亚胺的红外谱图；

图2为图1的指纹区放大图；

图3为本发明实施例1、2、3和4中所制备的样品的DSC谱图(图中：a为实施例1制备的含三氟甲基聚酰亚胺、b为实施例2制备的1％CNTPI膜、c为实施例3制备的2％CNTPI膜、d为实施例4制备的3％CNTPI膜)；

图4为本发明实施例1、2、3和4中所制备的样品的TGA谱图；

图5为本发明实施例4中所制备的混合基质膜的扫描电镜照片。

具体实施方式

实施例1(含三氟甲基聚酰亚胺的制备及PI膜制备)

在100mL三颈瓶中加入二酐2mmol4，4'-(六氟异丙基)二苯酸酐(6FDA)，并溶于20mLDMAc溶剂中，注意反应体系一定要保持干燥，再将2mmol二胺单体DPDA加入到20mLDMAc中完全溶解，缓慢滴加到反应体系中，半小时内加完，在常温机械搅拌下继续反应24h，形成聚酰胺酸。再加入2mL吡啶和2.4mL乙酸酐，在油浴中保持60℃，继续反应4h，出料在无水乙醇中，待反应物静置沉淀后过滤，并用乙醇洗涤4遍，在真空烘箱中干燥，得到含三氟甲基聚酰亚胺(6FDA/DPDA)。

称取1g含三氟甲基聚酰亚胺(6FDA/DPDA)聚合物在20mL烧杯中，并将其溶于15mLDMAc中，放入搅拌子，在磁力搅拌器上搅拌24h，将搅拌好的聚酰亚胺溶液倾倒在预先调节好的水平玻璃板上，保持60℃常压置于真空烘箱中烘48h，待大部分溶剂被除去后，缓慢升温到120℃，在120℃下真空烘8h，完全除去溶剂DMAc。得到的膜为6FDA/DPDA聚合物膜，以下简称为PI膜。

如图1和图2所示，在1317cm^-1处有明显的特征峰，这是C-N键的伸缩振动峰，在1100到1200cm^-1之间存在两个强而宽的吸收峰，这是三氟甲基的特征峰。图中并未出现氨基的特征吸收峰，说明氨基已经完全反应。DSC研究结果(如图3)表明，制备的聚酰亚胺玻璃化转变温度为253.6℃。

实施例2(1％CNTPI膜)

称取0.99g6FDA/DPDA于20mL烧杯中，并将其溶于8mLDMAc中，在六联搅拌器上搅拌24h，在10mL烧杯中称取0.01g羧酸化的多壁碳纳米管(MWNT)溶于7mLDMAc中，用超声细胞粉碎机超声6h，然后将分散均匀的羧酸化多壁碳纳米管溶液加入到已经搅拌了24h的聚酰亚胺溶液中，将混合溶液继续超声2h，超声结束后立即将混合溶液倾倒在预先调节好水平的玻璃板上，在常压下保持60℃烘干48h，待大部分溶剂被除去后，缓慢升温到120℃，在真空下保持120℃烘8h，完全除去溶剂DMAc。得到的混合基质膜，命名为1％CNTPI膜。

DSC研究结果(如图3)表明，制备的聚酰亚胺复合材料1％CNTPI的玻璃化转变温度为265.4℃。

实施例3(2％CNTPI膜)

称取0.98g6FDA/DPDA于20mL烧杯中，并将其溶于8mLDMAc中，在六联搅拌器上搅拌24h，在10mL烧杯中称取0.02g羧酸化的MWNT溶于7mLDMAc中，用超声细胞粉碎机超声6h，然后将分散均匀的羧酸化多壁碳纳米管溶液加入到已经搅拌了24h的聚酰亚胺溶液中，将混合溶液继续超声2h，超声结束后立即将混合溶液倾倒在预先调节好水平的玻璃板上，在常压下保持60℃烘干48h，待大部分溶剂被除去后，缓慢升温到120℃，在真空下保持120℃烘8h，完全除去溶剂DMAc。得到的混合基质膜，命名为2％CNTPI膜。

DSC研究结果(如图3)表明，制备的聚酰亚胺复合材料2％CNTPI的玻璃化转变温度为265.8℃。

实施例4(3％CNTPI膜)

称取0.97g6FDA/DPDA于20mL烧杯中，并将其溶于8mLDMAc中，在六联搅拌器上搅拌24h，在10mL烧杯中称取0.03g羧酸化的MWNT溶于7mLDMAc中，用超声细胞粉碎机超声6h，然后将分散均匀的羧酸化多壁碳纳米管溶液加入到已经搅拌了24h的聚酰亚胺溶液中，将混合溶液继续超声2h，超声结束后立即将混合溶液倾倒在预先调节好水平的玻璃板上，在常压下保持60℃烘干48h，待大部分溶剂被除去后，缓慢升温到120℃，在真空下保持120℃烘8h，完全除去溶剂DMAc。得到的混合基质膜，命名为3％CNTPI膜。

DSC研究结果(如图3)表明，制备的聚酰亚胺复合材料3％CNTPI的玻璃化转变温度为266.1℃。如图4所示，混合基质膜的热稳定性略有提高。从图5中可以看到碳纳米管在基体中均匀分散，未观察到团聚现象。

效果检测：

测试1(机械性能测试)

具体测试方法如下：采用日本Shimadzu公司生产的AG-1万能拉伸机来测试聚合物膜的力学性能。样品膜被制成50mm长，5mm宽的样条，拉伸机负载调为10kN，拉伸速度为20mm/min。每种样品膜制备10～12个样条，取至少五组平行数据计算平均值。聚合物拉伸性能测试结果如表1所示，与聚合物膜相比，复合膜的杨氏模量及拉伸强度、断裂伸长率均得到提高，且随着碳纳米管添加含量的增加而增加。

表1

测试2(气体分离测试)

按照文献《用于气体分离的新型共聚酰亚胺膜》(J.MembraneSci.2007，305，338-346)中所述方法对所制备得到的气体分离膜B、CB2和B-CNT2进行气体分离测试，其气体渗透系数和选择系数分别如表2和表3所示。可以发现加入碳管后，气体渗透系数明显增加，同时对He/N₂、CO₂/N₂、O₂/N₂和He/O₂气体对选择系数也不同程度地增加。

表2

1Barrer＝1×10^-10cm³(STP)cm/(cm²·s·cmHg)

表3

表3中气体渗透系数P由以下公式计算：

$>P=\frac{22414}{A}\times \frac{V}{RT}\times \frac{L}{p}\times \frac{dp}{dt}$>

其中，A为膜的表面积(cm²)，L为膜厚(cm)，p为上游气体压力(cmHg),V为渗透侧气室体积(cm³)，R为气体常数(6236.56cm³.cm.Hg/mol.K)，T为绝对温度(K)，dp/dt为上游气室中气体的压力随着时间的变化率。

而A气体对B气体的分离系数被定义为：

本发明实施例中采用N,N-二甲基乙酰胺作为溶剂，其作用在于将6FDA/DPDA溶解和将羧基多壁碳纳米管分散，因此其使用比例不限于上述实施例，而且两部分N,N-二甲基乙酰胺的比例在1:1～1.15时能够取得更好的制膜效果。