一种新型稳定的g-C3N4/NiO光电阴极的制备方法

摘要

本发明公开了一种新型g-C3N4/NiO光电产氢电极的制备方法，属于无机化学和光电催化技术领域。所述的g-C3N4光吸收剂，是一种非金属，无毒且易得的材料。本发明解决了现有技术中一般使用有毒的金属镉系硫属化合物为吸光剂的问题，首次采用g-C3N4作为光电阴极吸光剂和助催化剂。本发明的制备方法如下：一、以FTO导电玻璃为基底，采用水热法制得有序的NiO膜；二、把上一步制得的NiO/FTO电极浸泡在饱和硫脲溶液中4h，置于马弗炉中，500℃煅烧2h，取出即得g-C3N4/NiO/FTO电极。制备方法简便易行，有利于大规模应用。

说明书

技术领域

本发明属于半导体光电催化分解水产氢技术领域，涉及一种新型的光电阴极的制 备方法。

背景技术

在过去的几十年中，能源和环境问题已成为在全球范围内最重要和最流行的主题 之一。相比与化石燃料，氢能作为一种对环境无害的燃料具有较高的热值，几乎高于 甲烷的四倍。由于产生一种清洁能源载体而又没有二氧化碳产生的这种可能性，分解 水产氢已经吸引了相当多的注意，也是能源储存领域的机遇。最有效的产氢方式之一 是光电分解水产氢，这种方式可以捕获与储存太阳能在最简单的化学键中且没有任何 污染物生成。一般而言，光电分解水装置由两种不同的光电极组成：光电阴极和光电 阳极，在太阳光下分别发生水的还原与氧化反应。无论光电阳极或光电阴极通常由三 个组分组成，n型半导体或p型半导体，光敏剂及助催化剂。

对于一个光电极，光吸收剂是其关键组成成分，可用其敏化宽禁带的半导体再与 一种助催化剂耦合，可以用来促进化学能在电极上的产生。有机染料，是第一代出现 的光敏剂，但用其来敏化光电极的时候，由于染料分子的解吸或催化剂的浸出，很容 易发生降解。随后出现的硫系镉化物由于其拥有适宜的禁带宽度能充分利用全光谱太 阳光，制备方法简单，应用范围广，且可通过控制颗粒的尺寸来改变光吸收范围，因 此有可能取代有机染料。然而，由于镉元素的有毒性及地壳含量并不丰富，从而限制 了镉系硫属化合物的广泛应用。因此，开发一种新型的、无毒的、低价的、有效的且 稳定的光吸收剂具有重大意义。此外，为了加快电子转移，降低电子与空穴的复合和 提高产氢效率，一定的助催化剂也是必须的。

最近几年，一种新型的非金属光催化剂g-C₃N₄由于它的潜在应用价值吸引了很多 研究工作者的注意，它可以用于光催化分解水产氢、光催化降解有机污染物和光催化 有机合成。g-C₃N₄具有适宜的禁带宽度可以吸收波长在450nm的光。除此之外，g-C₃N₄拥有优异的化学与热力学稳定性且出色的电子特性。在光催化产氢方面，基于g-C₃N₄的光催化剂已经被研究很多。最近，又有两个课题组把g-C₃N₄用作电催化剂，在较低 的过电势下，展示了优异的催化活性。综上所述，g-C₃N₄不仅可用作光敏剂亦可作助 催化剂提高体系的催化活性。然而，目前有关g-C₃N₄敏化光电极的光电化学方面的研 究还较少。基于此，我们打算设计一种用g-C₃N₄敏化的光电阴极，用于分解水产氢。 氧化镍(NiO)作为一种p型半导体，被认定是一种优秀的传导空穴的基底。具有一 个较NiO更正的价带电势，可以有效的把空穴转移到NiO内，因此本发明用这两种材 料构造了一种新型的和稳定的复合型光电阴极用于光电分解水产氢。

就我们所知，目前还没有关于把g-C₃N₄与NiO耦合作为光电阴极产氢的报道。在 本发明中，我们用水热法合成NiO电极，然后再用简单的热聚合方法把g-C₃N₄与NiO 电极耦合。在光照下，g-C₃N₄/NiO电极在0V(vsRHE)可得到较高的光电流响应值， 此值大概是单独的NiO电极的10倍和是单独的g-C₃N₄电极的20倍之大。此外，我们 用光致荧光分析与阻抗谱研究了此催化过程的电荷转移特性，对此复合电极的光电性 能提高的机理也做了一定的讨论。

发明内容

本发明的目的在于提供一种新型的产氢光电阴极g-C₃N₄/NiO的制备方法以及其 产氢应用，此电极在长时间反应过程中具有很高的稳定性。光照下，g-C₃N₄/NiO电极 在0V(vsRHE)可得到较高的光电流响应值，此值大概是单独的NiO电极的10倍和 是单独的g-C₃N₄电极的20倍之大。被制备的电极展示了较优的催化活性，长时间的 稳定性和较高的法拉第效率且制备方法简单易行。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

采用水热法、热聚合法制备g-C₃N₄/NiO电极，步骤由3步构成。

(1)FTO导电玻璃的表面预处理

把FTO导电玻璃先依次在无水乙醇，丙酮中浸泡两小时，然后再在2mol/L氢氧化 钾的异丙醇溶液中加热回流30min；

(2)水热法制备NiO/FTO电极

将FTO玻璃放入0.25mol/LNi(NO₃)₂·6H₂O和0.25mol/L六次甲基四胺的混合水溶 液中，100℃加热12min，取出，用去离子水清洗、晾干，放在马弗炉中450℃煅烧2 h，即可得NiO/FTO电极；

(3)采用热聚合法制备g-C₃N₄/NiO光电阴极

把上述所制得的NiO/FTO电极浸入到饱和硫脲溶液中浸泡4h，取出晾干，之后把 吸附上硫脲的NiO/FTO电极置于管式炉中，在N₂气氛下，500℃煅烧2h，取出即可 得g-C₃N₄/NiO/FTO。

如上所述的产氢电极g-C₃N₄/NiO/FTO可应用于光电催化产氢。

为了说明本发明提出制备方法中NiO的必要性，我们也制备了对照样品。用于上 述(3)同样的方法制备纯的g-C₃N₄样品，在把此样品通过电泳沉积在FTO上。具体过 程如下：先把一定量的硫脲放在瓷舟中，然后置于管式炉中，在N₂气氛下，500℃煅 烧2h，取出得纯的g-C₃N₄样品；然后把g-C₃N₄与Mg(NO₃)₂·6H₂O混合在异丙醇溶液中， 制得电泳液，把FTO做阴极，铂网做阳极，在160V的电压下电泳1min，可得g-C₃N₄/FTO 电极。

本发明的显著优点在于：

(1)该电极采用简单水热法制备NiO后，再用热聚合方法将g-C₃N₄负载在NiO 表面上，制备方法简单易行。

(2)NiO是一种很好的p型半导体，且具有良好的热稳定性与化学稳定性。

(3)g-C₃N₄作为一种新型非金属且无毒的吸光材料，具有较适宜的禁带宽度，且 地壳含量丰富，是一种极有潜力的光敏材料。

(4)本发明所制备的电极用于光电分解水制氢，反应高效，操作简单，廉价实用， 并且制备的电极具有很高的稳定性，具有很高的实用价值和应用前景。

附图说明

图1为实施例1所制电极的SEM图(a)NiO/FTO和(b)g-C₃N₄/NiO/FTO；(c) TEM图；(d)HRTEM图。

图2为实施例1所制电极的XPS图：(a)整体图；(b)Ni2p；c)O1s；(d)C1s； (e)N1s。

图3为实施例2所制g-C₃N₄/NiO/FTO电极的(A)UV-vis吸收光谱图(插图为托 克曲线)；(B)三种电极计时电流对比图。

图4为实施例3所制电极光照条件下在不同电解质溶液中电流随时间变化图：(a) 外加电压E＝-0.2VvsRHE在N₂饱和的Na₂SO₄(0.1mol/L)电解质中；(b)外加电压E ＝0VvsRHE在空气饱和的Na₂SO₄(0.1mol/L)电解质中。

图5为实施例4中(a)三种电极4h内在不同条件下的产氢含量对比图；(b) g-C₃N₄/NiO/FTO电极在外加电压E＝-0.2VvsRHE下在Na₂SO₄(0.1mol/L)电解质中电 荷和电流随时间变化图；(c)g-C₃N₄/NiO/FTO电极在Na₂SO₄(0.1mol/L)电解质中在有 光与无光条件下电流-电势变化图。

图6为实施例5中(A)三种电极的光致荧光光谱图；(B)三种电极在Na₂SO₄(0.1mol/L)电解质中的奈奎斯特图。

图7为实施例6中所提出的g-C₃N₄/NiO/FTO电极产氢机理图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明的制备过程、表征及性能测试结果作进一 步的描述，但本发明提供的催化剂并不仅仅限于下列的实施案例。

实施例1

一种g-C₃N₄/NiO/FTO光电阴极的制备方法，其具体步骤是：

(1)FTO导电玻璃的表面预处理

把FTO导电玻璃先依次在无水乙醇，丙酮中浸泡两小时，然后再在2mol/L氢氧化 钾的异丙醇溶液中加热回流30min；

(2)水热法制备NiO/FTO电极

将FTO玻璃放入0.25mol/LNi(NO₃)₂·6H₂O和0.25mol/L六次甲基四胺的混合水溶 液中，100℃加热12min，取出，用去离子水清洗、晾干，放在马弗炉中450℃煅烧2 h，即可得NiO/FTO电极；

(3)采用热聚合法制备g-C₃N₄敏化的NiO复合电极

把上述所制得的NiO/FTO电极浸入到饱和硫脲溶液中浸泡4h，取出晾干，之后把 吸附上硫脲的NiO/FTO电极置于管式炉中，在N₂气氛下，500℃煅烧2h，取出即可得 g-C₃N₄/NiO/FTO。

图1为其扫描电镜、透射电镜图，从图1(a)和1(b)对比可知，单独的NiO呈现 多孔的蜂窝状结构，g-C₃N₄纳米片被负载在电极上NiO/FTO之后，电极表面明显发生 很大变化，电极表面成分比较紧密和一致，而且均匀地分散在整个NiO基底上。把电 极表面的成分从FTO上刮下，做了低倍透射与高倍透射表征，如图1(c)和1(d)所 示。从低倍透射图(c)可看出，有片状形态出现，确定为聚合物g-C₃N₄。而高倍透 射图中出现的晶格0.24nm和0.21nm分别对应于NiO的(111)和(200)晶面。图2为 其XPS图谱，通过查询XPS数据库及参考已报道文献，以及上述分析可以确定本发明 中通过水热法和热聚合法所制的光电阴极成分是g-C₃N₄/NiO。

实施例2

考察了g-C₃N₄/NiO/FTO光电阴极的光电化学性能，并在同样条件下与只含单一成 分的g-C₃N₄/FTO、NiO/FTO电极进行了对比。

图3(a)为实施例1所制g-C₃N₄/NiO/FTO电极的UV-vis吸收光谱图，从图中可以看 出，g-C₃N₄的吸收边缘在440nm左右，它的禁带宽度可通过插图中的托克曲线计算， 其所对应的托克曲线上的线性部分的延长线与横坐标的交点即是g-C₃N₄的禁带宽度 值。此外，还可以从图中看出，单独的NiO的在可见光范围内的吸收很弱，而g-C₃N₄/NiO 复合电极在350-460nm范围内反而显示了较强的吸收能力。由以上结果可知： g-C₃N₄/NiO复合电极的吸收峰相比与单独的NiO电极向较长的波长方向移动，也表明 g-C₃N₄/NiO复合电极的吸光性得到了一定的提高。

我们也对新制电极的光电流响应做了测试。以0.10mol/LNa₂SO₄为电解质溶液， Ag/AgCl电极用作参比电极，铂网作为对电极，所制备的g-C₃N₄/NiO/FTO、g-C₃N₄/FTO、 NiO/FTO电极作为工作电极，把电解质溶液用CH₄/N₂的混合气体脱气，除去其中O₂， 以300W的氙灯为光源研究了g-C₃N₄和NiO之间光生电荷的分离与电子相互作用。 从图3(b)可以看出，g-C₃N₄/NiO/FTO电极在0VvsRHE的外加电压下，可获得0.02 mAcm^-2的电流密度，大约是g-C₃N₄/FTO电极的20倍，NiO/FTO电极的10倍，这个 结果说明了g-C₃N₄与NiO的结合对于提高电极的光电性能是有利的。

实施例3

一个电极的光电化学稳定性对一个光电产氢体系来说至关重要，因此，我们考察 了所制电极g-C₃N₄/NiO/FTO的长时间稳定性。

以0.10mol/LNa₂SO₄为电解质溶液，Ag/AgCl电极用作参比电极，铂网作为对电 极，所制备的g-C₃N₄/NiO/FTO电极作为工作电极，把电解质溶液用CH₄/N₂的混合气 体脱气，除去其中O₂，然后用CHI600E电化学仪测定其电化学稳定性。

图4(a)和(b)分别代表g-C₃N₄/NiO/FTO电极在用CH₄/N₂饱和与空气饱和的 电解质溶液中电流随时间的变化图。从图中可以看出我们所制电极在这两个条件下电 流都能保持长时间的稳定性(10h)。值得注意的是，此电极在空气饱和的电解质中所 达到的光电流密度远远高于在用CH₄/N₂饱和的电解质中的，其原因是在空气饱和的电 解质中光生电子不仅可以还原质子(H₂)还可以还原水中的氧气(O₂)。不过上述结 果表明g-C₃N₄/NiO/FTO电极在含氧与非含氧电解质中都能保持较好的稳定性。此外， 我们对此电极也用循环伏安法测试了200次，曲线形状一致且基本吻合，也可证明电 极的稳定性非常好。通过以上实施例1，2和3结果表明，我们已经制备了一种新型的、 无毒的、低价的、有效的和稳定性好的光电阴极。

实施例4

考察所制g-C₃N₄/NiO/FTO电极的产氢因素与产氢法拉第效率。

以0.10mol/LNa₂SO₄为电解质溶液，Ag/AgCl电极用作参比电极，铂网作为对电 极，所制备的g-C₃N₄/NiO/FTO、g-C₃N₄/FTO、NiO/FTO电极作为工作电极，把电解质 溶液用CH₄/N₂的混合气体脱气，除去其中O₂，然后用CHI600E电化学仪测定其光电 性能。

如图5(a)所示，在只有光源存在的条件下，三个电极都没有氢气产生，表明光 源是产氢的必要条件；在只有外加电压存在的条件下，g-C₃N₄/FTO电极没有检测到氢 气，而另外两个电极都只能检测出微量氢气；在光与电同时存在的情况下，g-C₃N₄/FTO 电极没有检测到氢气，NiO/FTO电极检测出少量氢气，g-C₃N₄/NiO/FTO电极检测出了 大量氢气。以上结果表明，光与电是g-C₃N₄/NiO/FTO光电阴极产氢的重要条件，且其 相比与另外两个电极产生了最大的产氢速率，是由于g-C₃N₄与NiO的协同作用有利于 电荷的分离与转移。此外，我们也比较了电极在有光与无光条件下电流-电势的曲线图， 从图中可知，我们所制得电极在光照条件下所取得的光电流远远高于暗反应中，表明 我们所制得电极是一种很好的光电阴极。

接下来，我们考察了此电极的法拉第效率。如图5(b)所示，在外加电压为-0.2V vsRHE，电荷量随时间的增加成线性增加，在4h的实验时间之后，通过电极的总电 荷量是0.13C，相应于0.65μmol的产氢量，与我们通过气相色谱所测得的产氢量 0.64μmol十分吻合，表明此电极的产氢的法拉第效率接近100％。

实施例5

考察所制g-C₃N₄/NiO/FTO电极的产氢机理。

在很多研究中，荧光分析被用来揭示电荷载流子的捕获、转移和分离，也可用来 研究光生电子与空穴在半导体中的作用，其原因是荧光发射是来自于自由电荷的复合。 在这，我们做了g-C₃N₄/NiO/FTO、g-C₃N₄/FTO、NiO/FTO三种电极的荧光测试(激发 波长325nm)。从图6(a)可看出，纯的g-C₃N₄的发射峰在440nm，这个值与g-C₃N₄的禁带宽度值是一致的。与单独的g-C₃N₄对比，g-C₃N₄/NiO的荧光信号明显减弱，这 是因为光生电子与空穴的复合能力被大大抑制了，也表明激发的电子能够在g-C₃N₄与 NiO之间快速转移。

电化学阻抗谱可以被用来研究催化剂g-C₃N₄/NiO与质子H⁺之间电子的转移过程， 且电极的总产氢活性取决于电荷转移阻力(R_ct)，而R_ct是通过g-C₃N₄/NiO电极与H⁺之间界面的阻力取决于低频范围内半圆直径大小。从图6(b)可看出，与单独的NiO 和g-C₃N₄电极相比，g-C₃N₄/NiO复合电极显示了具有最小的R_ct，表明g-C₃N₄/NiO这 个环境更有利于电子转移到电解质。以上结果表明了g-C₃N₄和NiO的结合降低了电子 与空穴的复合速率。

基于以上的研究，我们提出了一种可能的产氢机理。如图7所示，g-C₃N₄/NiO电 极在光照下，变成了激发态，产生了还原性的电子与氧化态的空穴分别在价带VB与 导带CB，而NiO由于其较宽的禁带宽度很难被激发。之后氧化性空穴被直接NiO的 价带，然后被外电路的电子消耗掉。同时，还原性的电子迅速与电解质中的H+反应生 成氢气，也导致了电子与空穴的复合减弱。