提高Fe3B/Nd2Fe14B系磁性合金内禀矫顽力的制备方法

摘要

本发明提供一种稀土永磁复合材料及其制备方法，尤其是指不增加稀土元素含量，仅通过不同纳米晶永磁相之间的交换耦合作用提高永磁材料的内禀矫顽力的组成配方及其制备方法，其特征在于其所述永磁材料的合金配方组成式为Nd4.5Fe76.5NbxB19-x/MnyBi100-y，其中摩尔分数x=0,0.5,1，摩尔分数y=45,50,55；其中MnyBi100-y和Nd4.5Fe76.5NbxB19-x重量百分比z分别为20wt%,40wt%,60wt%,80wt%。本发明还提供上述永磁材料的制备方法，步骤如下：（1）以纯度为99.99%以上的Nd、Fe、Nb、Mn、Bi及FeB合金为原料，按照合金名义成分进行称重配料；（2）熔炼Nd4.5Fe76.5NbxB19-x和MnyBi100-y母合金；（3）制备Nd4.5Fe76.5NbxB19-x急冷快淬薄带；（4）MnyBi100-y母合金和Nd4.5Fe76.5NbxB19-x快淬薄带粗破碎，过筛；（5）MnyBi100-y和Nd4.5Fe76.5NbxB19-x合金粉末混合高能球磨。

说明书

技术领域

本发明提供一种稀土永磁复合材料及其制备方法，尤其是指不增加稀土元素含量，仅通过不同纳米晶永磁相之间的交换耦合作用提高永磁材料的内禀矫顽力的组成配方及其制备方法，属于材料科学技术领域。

背景技术

永磁功能器件是计算机、网络信息、通讯、航空航天、交通、办公自动化等高技术领域的核心器件。随着对器件小型化的要求越来越高，要求材料的磁能积越来越高。纳米复合永磁材料由于其理论预言的优异磁能积和较低的稀土含量而有望成为新一代稀土永磁材料主要发展方向。自1988年Coehoorn等人[R.Coehoorn,D.B.deMooij,J.P.W.B.Duchateauetal.J.dePhys.1988,49(C8):669]率先报道了在低钕富硼的成分配方中Fe₃B/Nd₂Fe₁₄B纳米复合永磁材料后，中科院物理所沈保根等人[ShenBao-Gen,ZhangJun-Xian,YangLin-Yuanetal.J.Magn.Mater.,1990,89:195]对低Nd的Fe₃B/Nd₂Fe₁₄B系合金的成分、结构、工艺与性能的关系做了系统的研究。在快淬(Fe_1-xNd_x)_81.5B_18.5(x=0~0.2)合金中，发现Nd_4.5Fe₇₇B_18.5合金非晶带经943K短时间退火后，得到由Fe₃B和Nd₂Fe₁₄B组成的纳米晶磁体，具体磁性能为：Br=1.26T,Mr/Ms=0.80,_iH_c=238.8kA·m^-1,(BH)max=105.8kJ·m^-3，磁滞回线表现为单一铁磁相特征。Fe₃B/Nd₂Fe₁₄B系合金的突出优点是稀土含量低、成本低及相对较高的磁性能。

尽管如此，由于Fe₃B/Nd₂Fe₁₄B系磁性合金的稀土含量低，导致其内禀矫顽力较低。在电机中磁体的内禀矫顽力可以抑制因温度变化和大电流冲击引起的反向电磁场导致的退磁作用，因此不理想的内禀矫顽力指标影响了其应用性能。适量的添加微量元素如Nb，Ti，C等可以细化晶粒，在一定程度上可以提高其内禀矫顽力。目前的研究表明，当软磁相与永磁相的颗粒减小到一定程度，在纳米晶条件下复合，将产生磁交耦作用，这将有效地提高材料的剩磁及磁能积。MnBi合金是一种不含稀土元素的永磁合金，其磁晶各向异性常数高达1.6×10⁶J/m³，内禀矫顽力_iH_c可达668.6kA/m。我们设计将Fe₃B/Nd₂Fe₁₄B和MnBi这两个不同磁性能的永磁相在纳米尺度下复合以起到Fe₃B/Nd₂Fe₁₄B系磁性合金内禀矫顽力的目的。

目前关于钕铁硼（NdFeB）、钐钴（SmCo）永磁体与α-Fe软磁体复合的研究较多，也有部分将钕铁硼（NdFeB）与锰铋（MnBi）合金直接混合粘结成磁体，提高磁体温度稳定性的报道，但关于Fe₃B/Nd₂Fe₁₄B与MnBi合金在纳米尺度复合永磁体的研究报道目前还没有。

发明内容

本发明的目的是提供一种不增加稀土元素含量，仅通过不同纳米晶永磁相之间的交换耦合作用提高永磁材料的内禀矫顽力，为了达到以上技术目的，本发明采用如下技术方案：

一种提高Fe₃B/Nd₂Fe₁₄B系磁性合金内禀矫顽力的制备方法，不添加稀土元素，仅通过机械合金化方法来控制纳米晶软磁相和硬磁相的晶粒尺寸，使软磁相和硬磁相以及两硬磁相之间在纳米尺度范围内产生强烈的交换耦合作用，从而提高磁体内禀矫顽力。

进一步的，所述磁性合金的合金配方组成式为Nd_4.5Fe_76.5Nb_xB_19-x/MnyBi_100-y，其中摩尔分数x=0,0.5,1，摩尔分数y=45,50,55；其中MnyBi_100-y和Nd_4.5Fe_76.5Nb_xB_19-x重量百分比z分别为20wt%,40wt%,60wt%,80wt%。

进一步的，包括如下步骤：

（1）配料：按照名义成分Nd_4.5Fe_76.5Nb_xB_19-x和MnyBi_100-y，其中摩尔分数x=0,0.5,1，摩尔分数y=45,50,55；其中MnyBi_100-y和Nd_4.5Fe_76.5

Nb_xB_19-x重量百分比z分别为20wt%,40wt%,60wt%,80wt%。以纯度为99.99%以上的Nd、Fe、Nb、Mn、Bi及FeB合金为原料，进行称重配料；

（2）熔炼：采用电弧熔炼法将已配好的原料放入在氩气保护下的电弧熔炉中，熔炼得到Nd_4.5Fe_76.5Nb_xB_19-x和MnyBi_100-y合金铸锭；

（3）快淬薄带：在氩气气氛保护下，将步骤（2）制得的Nd_4.5Fe_76.5Nb_xB_19-x合金铸锭通过旋转的水冷金属轮甩制成快冷薄带；

（4）粗破碎：将步骤（2）制得的MnyBi_100-y合金铸锭进行破碎，破碎后过20目筛；将步骤（3）制得的Nd_4.5Fe_76.5Nb_xB_19-x快冷薄带进行破碎，破碎后过20目筛；

（5）高能球磨：将步骤（4）制得的MnyBi_100-y和Nd_4.5Fe_76.5Nb_xB_19-x合金粉末进行混合，经球磨后得到复合纳米晶多相的混料。

进一步的，所述步骤(2)具体为,将按照步骤（1）配好的混料放入电弧炉腔体中，抽真空至﹤5×10^-4Pa，再通入一定量氩气作为保护气体，经3次以上反复熔炼后得到组织均匀的合金铸锭；

进一步的，所述步骤(3)具体为，将步骤（2）熔炼的Nd_4.5Fe_76.5Nb_xB_19-x合金铸锭利用快淬炉甩制成快冷薄带，转速为10m/s。

进一步的，所述步骤(5)具体为，将步骤（4）制得的MnyBi_100-y和Nd_4.5Fe_76.5Nb_xB_19-x合金粉按重量百分比20~80wt%制成混料，并加入约为混料的重量比8~15%的保护剂，和重量比为1:0.5~1球磨介质，在高能球磨仪中球磨2~4小时，然后将所述球磨料于真空下100℃~200℃烘干0.5~5小时，得到MnyBi_100-y和Nd_4.5Fe_76.5Nb_xB_19-x复合纳米晶混料。

进一步的，所述的保护剂为油酸。

进一步的，所述的球磨介质为汽油。

本发明采用机械合金化方法来降低材料的晶粒尺寸，使球磨后的软磁相与硬磁相以及两个不同磁性能的硬磁相在纳米尺度上产生强烈的磁交耦作用，增强磁体的内禀矫顽力。

本发明的主要技术创新特点是，不采用传统的添加稀土元素来增强Fe₃B/Nd₂Fe₁₄B合金磁体内禀矫顽力的方法，而是利用高内禀矫顽力的无稀土合金MnBi与Fe₃B/Nd₂Fe₁₄B合金磁体在纳米尺度进行复合，通过调节高能球磨工艺控制晶粒尺寸，使软磁相和硬磁相以及两硬磁相产生交换耦合作用，在交换耦合作用作用下软磁相、硬磁相实现磁矩同步反转，磁体呈现单相磁化行为，提高Fe₃B/Nd₂Fe₁₄B磁性合金的内禀矫顽力。

附图说明

图1为实施例1和比较例1制备的永磁合金的磁滞回线图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步说明。

本发明合金配方的组成式为Nd_4.5Fe_76.5Nb_xB_19-x/MnyBi_100-y，其中摩尔分数x=0,0.5,1，摩尔分数y=45,50,55；其中MnyBi_100-y和Nd_4.5Fe_76.5Nb_xB_19-x重量百分比z分别为20wt%,40wt%,60wt%,80wt%。本发明以MnBi和Nd₂Fe₁₄B相作为永磁相，Fe₃B作为软磁相，采用高能球磨法获得多相复合磁体。

本发明还提供上述合金配方的制备方法，包括以下几个步骤：

（1）配料：按照名义成分Nd_4.5Fe_76.5Nb_xB_19-x和MnyBi_100-y，其中摩尔分数x=0,0.5,1，摩尔分数y=45,50,55；其中MnyBi_100-y和Nd_4.5Fe_76.5

Nb_xB_19-x重量百分比z分别为20wt%,40wt%,60wt%,80wt%。以纯度为99.99%以上的Nd、Fe、Nb、Mn、Bi及FeB合金为原料，进行称重配料；

（2）熔炼：采用电弧熔炼法将已配好的原料放入在氩气保护下的电弧熔炉中，熔炼得到Nd_4.5Fe_76.5Nb_xB_19-x和MnyBi_100-y合金铸锭；

（3）快淬薄带：在氩气气氛保护下，将步骤（2）制得的Nd_4.5Fe_76.5Nb_xB_19-x合金铸锭通过旋转的水冷金属轮甩制成快冷薄带；

（4）粗破碎：将步骤（2）制得的MnyBi_100-y合金铸锭进行破碎，破碎后过20目筛；将步骤（3）制得的Nd_4.5Fe_76.5Nb_xB_19-x快冷薄带进行破碎，破碎后过20目筛；

（5）高能球磨：将步骤（4）制得的MnyBi_100-y和Nd_4.5Fe_76.5Nb_xB_19-x合金粉末进行混合，经球磨后得到复合纳米晶多相的混料；

所述步骤(2)具体为，将按照步骤（1）配好的混料放入电弧炉腔体中，抽真空至﹤5×10^-4Pa，再通入一定量氩气作为保护气体。经3次以上反复熔炼后得到组织均匀的合金铸锭。

所述步骤(3)具体为，将步骤（2）熔炼的Nd_4.5Fe_76.5Nb_xB_19-x合金铸锭利用快淬炉甩制成快冷薄带，转速为10m/s。

所述步骤(5)具体为，将步骤（4）制得的MnyBi_100-y和Nd_4.5Fe_76.5Nb_xB_19-x合金粉按重量百分比20~80%制成混料，并加入约为混料的重量比8~15%的保护剂，和重量比为1:0.5~1球磨介质，在高能球磨仪中球磨2~4小时，然后将所述球磨料于真空下100℃~200℃烘干0.5~5小时，得到MnyBi_100-y和Nd_4.5Fe_76.5Nb_xB_19-x复合纳米晶混料。

所述的保护剂为油酸。

所述的球磨介质为汽油。

使用振动样品磁强计，对本发明制得的永磁材料Nd_4.5Fe_76.5Nb_xB_19-x/MnyBi_100-y的磁性能进行了测试。测试结果表明，通过本发明的上述方法制得的无稀土永磁体Nd_4.5Fe_76.5Nb_xB_19-x/MnyBi_100-y（其中x=0.5,y=45,MnyBi_100-y所占重量百分比z为50wt%）在2T磁场下呈现单相磁化行为，其内禀矫顽力大小为297.25kA/m。

本发明与现有制备的永磁材料相比有如下优点：

1）从材料设计上不采用传统的添加稀土元素来增强Fe₃B/Nd₂Fe₁₄B合金磁体内禀矫顽力的方法，而是利用高内禀矫顽力的无稀土合金MnBi与Fe₃B/Nd₂Fe₁₄B合金磁体在纳米尺度进行复合来提高磁体的内禀矫顽力。

2）采用高能机械合金化法，不仅促使硬磁相和软磁相在纳米尺度上产生交换耦合作用，而且实现高磁晶各向异性的MnBi相与低磁晶各向异性的Nd₂Fe₁₄B相两个永磁相之间产生交换耦合作用，提高磁性合金的内禀矫顽力。

3）纳米多相复合MnBi/Fe₃B/Nd₂Fe₁₄B永磁体具有价格低和高温下磁性能稳定等优点，因此有较好的应用前景。

下面结合具体的实例来对本发明的纳米复合永磁材料的制备工艺进行更为详细的描述，然而下述实施例仅是示例性的，本发明的实施方式不限于此。

实施例1Mn₄₅Bi₅₅/Nd_4.5Fe_76.5Nb_0.5B_18.5

（1）配料：按照名义成分Nd_4.5Fe_76.5Nb_xB_19-x和MnyBi_100-y，其中摩尔分数x=0.5，摩尔分数y=45。以纯度为99.99%以上的Nd、Fe、Nb、Mn、Bi及FeB合金为原料，进行称重配料；

（2）熔炼：采用电弧熔炼法将已配好的原料放入在氩气保护下的电弧熔炉中，熔炼得到Nd_4.5Fe_76.5Nb_0.5B_18.5和Mn₄₅Bi₅₅合金铸锭；

（3）快淬薄带：在氩气气氛保护下，将步骤（2）制得的Nd_4.5Fe_76.5Nb_0.5B_18.5合金铸锭通过旋转的水冷金属轮甩制成快冷薄带，金属轮转速为10m/s；

（4）粗破碎：将步骤（2）制得的Mn₄₅Bi₅₅合金铸锭进行破碎，破碎后过20目筛；将步骤（3）制得的Nd_4.5Fe_76.5Nb_0.5B_18.5快冷薄带进行破碎，破碎后过20目筛；

（5）高能球磨：将步骤（4）制得的Mn₄₅Bi₅₅和Nd_4.5Fe_76.5Nb_0.5B_18.5合金粉末按照1:1（即Mn₄₅Bi₅₅和Nd_4.5Fe_76.5Nb_0.5B_18.5的重量百分比均为50wt%）的进行混合，并加入约为混料的重量比8%的油酸，和重量比为1：0.5的汽油在高能球磨仪中球磨2小时，然后将所述球磨料于真空下100℃烘干2小时，得到复合纳米晶多相的混料。

（6）测试：使用振动样品磁强计，对制得的永磁材料Mn₄₅Bi₅₅/Nd_4.5Fe_76.5Nb_0.5B_18.5的磁性能进行了测试。测试结果表明，该样品在2T磁场下呈现单相磁化行为，其内禀矫顽力大小为297.25kA/m。

实施例2Mn₅₅Bi₄₅/Nd_4.5Fe_76.5B₁₉

（1）配料：按照名义成分Nd_4.5Fe_76.5Nb_xB_19-x和MnyBi_100-y，其中摩尔分数x=0，摩尔分数y=55。以纯度为99.99%以上的Nd、Fe、Nb、Mn、Bi及FeB合金为原料，进行称重配料；

（2）熔炼：采用电弧熔炼法将已配好的原料放入在氩气保护下的电弧熔炉中，熔炼得到Nd_4.5Fe_76.5B₁₉和Mn₅₅Bi₄₅合金铸锭；

（3）快淬薄带：在氩气气氛保护下，将步骤（2）制得的Nd_4.5Fe_76.5B₁₉合金铸锭通过旋转的水冷金属轮甩制成快冷薄带，金属轮转速为10m/s；

（4）粗破碎：将步骤（2）制得的Mn₅₅Bi₄₅合金铸锭进行破碎，破碎后过20目筛；将步骤（3）制得的Nd_4.5Fe_76.5B₁₉快冷薄带进行破碎，破碎后过20目筛；

（5）高能球磨：将步骤（4）制得的Mn₅₅Bi₄₅和Nd_4.5Fe_76.5B₁₉合金粉末按照Mn₅₅Bi₄₅重量百分比为80wt%的进行混合，并加入约为混料的重量比15%的油酸，和重量比为1：1的汽油在高能球磨仪中球磨4小时，然后将所述球磨料于真空下150℃烘干1小时，经球磨后得到复合纳米晶多相的混料。

（6）测试：使用振动样品磁强计，对制得的永磁材料Mn₅₅Bi₄₅/Nd_4.5Fe_76.5B₁₉的磁性能进行了测试。测试结果表明，该样品在2T磁场下呈现单相磁化行为，其内禀矫顽力大小为338.93kA/m。

实施例3Mn₄₅Bi₅₅/Nd_4.5Fe_76.5Nb₁B₁₈

（1）配料：按照名义成分Nd_4.5Fe_76.5Nb_xB_19-x和MnyBi_100-y，摩尔分数x=1，摩尔分数y=45。以纯度为99.99%以上的Nd、Fe、Nb、Mn、Bi及FeB合金为原料，进行称重配料；

（2）熔炼：采用电弧熔炼法将已配好的原料放入在氩气保护下的电弧熔炉中，熔炼得到Nd_4.5Fe_76.5Nb₁B₁₈和Mn₄₅Bi₅₅合金铸锭；

（3）快淬薄带：在氩气气氛保护下，将步骤（2）制得的Nd_4.5Fe_76.5Nb₁B₁₈合金铸锭通过旋转的水冷金属轮甩制成快冷薄带；

（4）粗破碎：将步骤（2）制得的Mn₅₅Bi₄₅合金铸锭进行破碎，破碎后过20目筛；将步骤（3）制得的Nd_4.5Fe_76.5Nb₁B₁₈快冷薄带进行破碎，破碎后过20目筛；

（5）高能球磨：将步骤（4）制得的Mn₅₅Bi₄₅和Nd_4.5Fe_76.5Nb₁B₁₈合金粉末按照Mn₄₅Bi₅₅重量百分比为20wt%的进行混合，并加入约为混料的重量比8%的油酸，和重量比为1：0.5的汽油在高能球磨仪中球磨2小时，然后将所述球磨料于真空下200℃烘干0.5小时，经球磨后得到复合纳米晶多相的混料。

（6）测试：使用振动样品磁强计，对制得的永磁材料Mn₄₅Bi₅₅/Nd_4.5Fe_76.5Nb₁B₁₈的磁性能进行了测试。测试结果表明，该样品在2T磁场下呈现单相磁化行为，其内禀矫顽力大小为310.56kA/m。

实施例4Mn₅₀Bi₅₀/Nd_4.5Fe_76.5Nb_0.5B_18.5

（1）配料：按照名义成分Nd_4.5Fe_76.5Nb_xB_19-x和MnyBi_100-y，其中摩尔分数x=0.5，摩尔分数y=50。以纯度为99.99%以上的Nd、Fe、Nb、Mn、Bi及FeB合金为原料，进行称重配料；

（2）熔炼：采用电弧熔炼法将已配好的原料放入在氩气保护下的电弧熔炉中，熔炼得到Nd_4.5Fe_76.5Nb_0.5B_18.5和Mn₅₀Bi₅₀合金铸锭；

（3）快淬薄带：在氩气气氛保护下，将步骤（2）制得的Nd_4.5Fe_76.5Nb_0.5B_18.5合金铸锭通过旋转的水冷金属轮甩制成快冷薄带，金属轮转速为10m/s；

（4）粗破碎：将步骤（2）制得的Mn₅₀Bi₅₀合金铸锭进行破碎，破碎后过20目筛；将步骤（3）制得的Nd_4.5Fe_76.5Nb_0.5B_18.5快冷薄带进行破碎，破碎后过20目筛；

（5）高能球磨：将步骤（4）制得的Mn₅₀Bi₅₀和Nd_4.5Fe_76.5Nb_0.5B_18.5合金粉末按照Mn₅₀Bi₅₀重量百分比均为40wt%）的进行混合，并加入约为混料的重量比8%的油酸，和重量比为1：0.5的汽油在高能球磨仪中球磨2小时，然后将所述球磨料于真空下100℃烘干2小时，得到复合纳米晶多相的混料。

（6）测试：使用振动样品磁强计，对制得的永磁材料Mn₅₀Bi₅₀/Nd_4.5Fe_76.5Nb_0.5B_18.5的磁性能进行了测试。测试结果表明，该样品在2T磁场下呈现单相磁化行为，其内禀矫顽力大小为293.87kA/m。

实施例5Mn₅₀Bi₅₀/Nd_4.5Fe_76.5Nb_0.5B_18.5

（1）配料：按照名义成分Nd_4.5Fe_76.5Nb_xB_19-x和MnyBi_100-y，其中摩尔分数x=0.5，摩尔分数y=50。以纯度为99.99%以上的Nd、Fe、Nb、Mn、Bi及FeB合金为原料，进行称重配料；

（2）熔炼：采用电弧熔炼法将已配好的原料放入在氩气保护下的电弧熔炉中，熔炼得到Nd_4.5Fe_76.5Nb_0.5B_18.5和Mn₅₀Bi₅₀合金铸锭；

（3）快淬薄带：在氩气气氛保护下，将步骤（2）制得的Nd_4.5Fe_76.5Nb_0.5B_18.5合金铸锭通过旋转的水冷金属轮甩制成快冷薄带，金属轮转速为10m/s；

（4）粗破碎：将步骤（2）制得的Mn₅₀Bi₅₀合金铸锭进行破碎，破碎后过20目筛；将步骤（3）制得的Nd_4.5Fe_76.5Nb_0.5B_18.5快冷薄带进行破碎，破碎后过20目筛；

（5）高能球磨：将步骤（4）制得的Mn₅₀Bi₅₀和Nd_4.5Fe_76.5Nb_0.5B_18.5合金粉末按照Mn₅₀Bi₅₀重量百分比均为60wt%）的进行混合，并加入约为混料的重量比8%的油酸，和重量比为1：0.5的汽油在高能球磨仪中球磨2小时，然后将所述球磨料于真空下100℃烘干2小时，得到复合纳米晶多相的混料。

（6）测试：使用振动样品磁强计，对制得的永磁材料Mn₅₀Bi₅₀/Nd_4.5Fe_76.5Nb_0.5B_18.5的磁性能进行了测试。测试结果表明，该样品在2T磁场下呈现单相磁化行为，其内禀矫顽力大小为311.25kA/m。

比较例1Nd_4.5Fe_76.5Nb_0.5B_18.5

（1）配料：按照名义成分Nd_4.5Fe_76.5Nb_xB_19-x，其中摩尔分数x=0.5。以纯度为99.99%以上的Nd、Fe、Nb及FeB合金为原料，进行称重配料；

（2）熔炼：采用电弧熔炼法将已配好的原料放入在氩气保护下的电弧熔炉中，熔炼得到Nd_4.5Fe_76.5Nb_0.5B_18.5合金铸锭；

（3）快淬薄带：在氩气气氛保护下，将步骤（2）制得的Nd_4.5Fe_76.5Nb_0.5B_18.5合金铸锭通过旋转的水冷金属轮甩制成快冷薄带，金属轮转速为10m/s；

（4）粗破碎：将步骤（3）制得的Nd_4.5Fe_76.5Nb_0.5B_18.5快冷薄带进行破碎，破碎后过20目筛；

（5）高能球磨：将步骤（4）制得的Nd_4.5Fe_76.5Nb_0.5B_18.5合金粉末，加入约为混料的重量比8%的油酸，和重量比为1：0.5的汽油在高能球磨仪中球磨2小时，然后将所述球磨料于真空下100℃烘干2小时，得到永磁磁粉。

（6）测试：使用振动样品磁强计，对制得的永磁材料Nd_4.5Fe_76.5Nb_0.5B_18.5的磁性能进行了测试。测试结果表明，该样品在2T磁场下的内禀矫顽力大小为192.84kA/m。