用于从液体料流除去汞(+2)离子的基于锰氧化物和基于金属锰氧化物的离子交换剂

摘要

本发明公开了从液体料流除去Hg

说明书

在先国家申请的优先权要求

本申请要求2013年6月24日递交的美国申请No.13/924,971的优先 权。

发明背景

本发明涉及一种从液体料流、尤其从含水料流除去汞离子污染物的方 法，其中使用基于锰氧化物和基于金属锰氧化物的离子交换剂。

工业方法例如采矿和天然气开采产生了含有Hg²⁺的废水，其被释放到 环境中。法律限制这些毒性Hg的释放，并且需要在这些水返回环境之前 除去汞的改进方法。一种方法是离子交换，其中可以从液体料流除去Hg²⁺。 许多这些被Hg²⁺污染的料流将含有显著量的从矿物衍生的金属，包括Ca²⁺和Mg²⁺，它们是十分常见的并且与Hg²⁺竞争在吸附剂上的离子交换位置。 在这些位置上，Hg²⁺选择性对于吸附剂的作用而言是重要的，从而其除去 Hg²⁺的能力不会被竞争性阳离子严重减弱。

基于锰的氧化物已经作为氧化剂、离子交换剂和载体用于补救含Hg 的液体和气体料流。在载体的作用方面，被硫和卤素负载的含水锰氧化物 用于从水溶液同时除去金属Hg和Hg²⁺(参见US2012/0103907A1)。此 申请讨论了使用δ-和β-锰氧化物，以及软锰矿，其是通过铵和碱金属的溴 化物、碘化物和硫化物经由氧化还原反应衍生以完成负载。Hg²⁺的去除是 通过负载物质实现的。锰氧化物可以起到在多组分吸附剂中的氧化剂的作 用，例如参见JP2010015858A。此吸附剂含有20-40％的二氧化锰，40-65％ 的Fe₂O₃，10-20％的二氧化硅、氧化铝或氧化钛，以及0.5-5％的Ag。这 种吸附剂从烃料流经由氧化反应和吸附氧化产物以除去Hg、As和S。相 似地，US7,655,148B2和US2012/0024799A1公开了双组分吸附剂，其由 氧化剂和吸附剂组分组成，其中氧化剂包含二氧化锰或氧化铁，吸附剂包 含氧化锆、氧化钛和氧化铁。所用的锰氧化物是从KMnO₄和MnSO₄合成 的氧化钾锰，其具有锰钡矿结构，这是一种长方形的一维隧道结构，在隧 道的每侧具有两个MnO₆八面体衬底。此结构通常表示为2x2隧道结构。 吸附剂复合材料是从水溶液在补救亚砷酸盐基础上证明的，其中亚砷酸盐 (As³⁺)被氧化成砷酸盐(As⁵⁺)，其中阴离子性砷酸盐被氧化钛、氧化锆 或氧化铁吸附剂接收。此操作方式的一个问题是锰氧化物吸附剂的损失， 因为随着氧化过程产生可溶性Mn²⁺。为了在Mn损失方面稳定钾锰氧化 物，试图用Fe³⁺掺杂。这些材料也显示能从水除去Pb²⁺；建议的机理是在 氧化锰-氧化铁复合材料上与质子进行离子交换。暗示这些材料也可以用于 从水溶液除去阳离子性Hg和金属Hg。US2010/0059428A1公开了一种从 气态和含水料流除去金属的设备和方法，其中致力于基于二氧化锰的吸附 剂。此设备是多用途的，并设计用于控制多种合成参数。除了具有3-4的 Mn氧化态的那些材料，并没有要求保护特定的锰氧化物。例子包括Mn²⁺盐在KOH中用K₂S₂O₈氧化，这也经由Mn(OH)₂的拓扑氧化产生含钾的 层状水钠锰矿。用此体系研究的目标污染物是Pb、Fe、Cr和Cu，都是 金属形式和阳离子形式，以及砷酸盐和亚砷酸盐阴离子。两个相关的专利 描述了设计用于制备基于锰氧化物的吸附剂的设备的更多操作及其用途， 参见US7,488,464B2和US7,419,637B2。已经公开了从水溶液通过具有 缺陷尖晶石结构的γ-Mn₂O₃除去放射性Hg²⁺(参见JOURNALOFCOLLOID ANDINTERFACESCIENCE,279(2004),61-67)。用于除去Hg²⁺的基础是pH 依赖性的表面电荷，并且根据条件从溶液除去了至多96％的Hg²⁺。相似地， 所谓的二氧化锰纳米须晶通过相似的机理吸附Hg²⁺，参见CHEMICAL ENGINEERINGJOURNAL,160,(2010),432-439。这种纳米须晶材料是通过用 乙醇还原KMnO₄制备的。据说此材料具有层状水钠锰矿结构，具有Mn⁴⁺氧化态，但是并不具有在常规水钠锰矿中那样的在各层之间引入的K⁺。认 为吸附Hg²⁺的机理是物理吸附，这是pH依赖性的，并最好在6-9的pH 范围内操作。在其它操作中，研究了具有上述含K的2x2隧道结构(锰钡 矿结构)的OMS-2以及OL-1(水钠锰矿层)八面体分子筛对于从溶液经 由离子交换选择Pb²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺和Hg²⁺的能力(参见GuangPuXueYu GuangPuFenXi(2012),32(10),2842-2846)。在此研究中使用的OL-1和 OMS-2都是以K⁺的形式制备的。一般发现，OMS-2的隧道结构在除去金 属方面比OL-1更有效，从水溶液除去了94％的Hg²⁺。另一个研究是关于 OMS-1(Mg²⁺形式,3x3钡镁锰矿结构，衍生自布赛尔矿(buserite)层) 和OMS-2(K⁺形式，2x2隧道锰钡矿结构，衍生自含Mn²⁺溶液的高锰酸 钾溶液氧化)用于在Ca²⁺和Mg²⁺存在下除去Cu²⁺、Ni²⁺和Cd²⁺的能力(参 见JOURNALOFHAZARDOUSMATERIALS,(2010),180(1-3),234-240)。这两 种材料都显示对于吸附Cu²⁺的优良选择性，其吸附不会受到所存在的Ca²⁺和Mg²⁺的干扰。发现OMS-1对于去除Cd²⁺而言在一定程度上显然不太有 效，OMS-2对于Ni²⁺的吸附而言不太有效，而且对于Cd²⁺的吸附而言不是 有效的。

在引入本文供参考的US5,637,545中，显示具有2x2隧道锰钡矿结构 的锰氧化物和金属取代的锰氧化物可以通过用过量乙酸在温和条件下还原 高锰酸盐制备。对于这些材料在K⁺或NH₄⁺阳离子的存在下形成锰钡矿 结构，例如在此专利的实施例1中的K_1.12Mn₈O₁₆。这种用过量乙酸进行的 还原是有用的，这是因为其仅仅在一定程度上还原纯的锰氧化物，还原到 刚好低于Mn⁴⁺的氧化态，其中离子交换容量是在1-1.2个阳离子(K⁺或 NH₄⁺)/8Mn或A_0.125–0.15Mn的范围内，其中A⁺是可交换的阳离子。在形成 锰钡矿结构的金属取代锰氧化物中，交换离子含量对于A_0.09–0.15Mn的离子 交换容量是0.7-1.2A⁺/8Mn，或当A⁺是单电荷时，A⁺/Mn＝0.09-0.15。

与上述Hg²⁺补救努力相比，本发明公开了一种通过离子交换从水溶液 除去Hg²⁺的方法，其中使用特定的基于锰氧化物和基于金属锰氧化物的离 子交换剂从液体料流选择性地除去Hg²⁺离子。影响效率的离子交换剂性能 是稳定的离子交换容量，被离子交换剂替代的原有离子的性质以及容易性， 以及离子交换剂对于要从溶液除去的离子的亲合性，此亲合性大于对于可 能存在的其它竞争性金属阳离子的亲合性。本发明发现基于锰氧化物和金 属取代锰氧化物的离子交换剂含有Aⁿ⁺阳离子H⁺、Na⁺、NH₄⁺、Ca²⁺、Mg²⁺和Li⁺，其具有按照每个骨架金属(Mn+M)计的0.08-0.25个交换当量，将 能从也含有Mg²⁺和Ca²⁺阳离子的溶液选择性地除去Hg²⁺离子，这与基于 锰氧化物或基于金属取代锰氧化物的离子交换剂的晶体结构或缺少此晶体 结构无关。离子交换剂在以这些阳离子形式存在时是比在相似条件下制备 的含K⁺的离子交换剂更有效的。

发明概述

本发明涉及一种使用基于锰氧化物和基于金属锰氧化物的离子交换剂 提纯含Hg²⁺的含水废料流的方法。一个具体实施方案是一种从液体料流除 去Hg²⁺污染物的方法，包括使此料流与离子交换剂接触足以将金属污染物 吸附到离子交换剂上的时间，其中所述离子交换剂的特征在于具有在无水 基础上由以下通式表示的组成：

Aⁿ⁺_wM³⁺_xMn_1-xO₂

其中“A”是至少一种选自H⁺、Na⁺、Li⁺、NH₄⁺、Mg²⁺和Ca²⁺的可交换的 阳离子，“M”是至少一种选自Al、Fe、Co、Cr和Ga的+3价骨架金属， “w”是“A”与骨架金属(M+Mn)之间的摩尔比并在0.04-0.25的范围内， “n”是“A”的重均价键并在1-2的范围内，n*w是被“A”阳离子平衡的 骨架电荷并在0.08-0.25的范围内，“x”是替代Mn的“M”的摩尔比例并 在0-0.20的范围内，并且此组成不是必须符合任何特定晶体结构，并且可 以是无定形的。

可使用这些基于锰氧化物和基于金属锰氧化物的离子交换剂从液体料 流除去Hg²⁺污染物的方法可以是间歇方法或连续方法。本发明的此目的和 其它目的以及实施方案将通过下文对本发明的详细描述更清楚地体现。

发明详述

本发明的一个实施方案是经由使用基于锰氧化物和基于金属锰氧化物 的离子交换剂进行离子交换从含水料流除去Hg²⁺。所合成的基于锰氧化物 和金属锰氧化物的离子交换剂可以在无水基础上由以下通式描述：

Aⁿ⁺_wM³⁺_xMn_1-xO₂

其中“A”是至少一种选自H⁺、Na⁺、Li⁺、NH₄⁺、Mg²⁺和Ca²⁺的可交换的 阳离子，“n”是“A”阳离子的重均价键并在1-2的范围内，“w”是“A” 与骨架金属(Mn+M)之间的摩尔比并在0.04-0.25的范围内，n*w是被“A” 阳离子平衡的骨架电荷并在0.08-0.25的范围内，“M”是至少一种选自 Al、Fe、Co、Cr和Ga的+3价金属，“x”是替代Mn的M的摩尔比例 并在0-0.20的范围内，并且此组成不是必须符合任何特定晶体结构，并且 可以是无定形的。

当“A”仅仅是一个阳离子时，重均价键是一个阳离子的价键，即+1或 +2。但是，当存在多于一个“A”阳离子时，其总量是：

$A_w^{n+}=A_{w1}^{\left(n1\right)+}+A_{w2}^{\left(n2\right)+}+A_{w3}^{\left(n3\right)+}+\mathrm{.....}$

并且重均价键n由以下等式获得：

$n=\frac{w_1·n_1+w_2·n_2+w_3·n_3+...}{w_1+w_2+w_3...}$

本发明的基于锰氧化物和金属锰氧化物的组合物具有基于MnO_6/3和 [M³⁺O_6/3]^-八面体单元的骨架结构。用于本发明中的制备基于锰氧化物和 金属锰氧化物的离子交换剂的方法包括形成含有A、Mn、任选M和任选T 的反应性源的反应混合物，其中T是用于调节Mn氧化态的氧化剂或还原 剂，将反应混合物在25-175℃的温度下加热足以形成离子交换剂的时间， 所述反应混合物具有由氧化物摩尔比率表示的以下组成：

aA_2/nO:bM₂O₃:Mn_2/qO:cT:dH₂O

其中“n”是“A”的重均价键，“a”具有0.2-20的值，“b”是在0-0.25 的范围内，“q”是Mn的氧化态并且在从+2至+7的范围内，“c”具有 0-20的值，“d”具有5-200的值。

锰源可以是合适的锰盐或锰氧化物。锰源的例子是NaMnO₄*H₂O， Mg(MnO₄)₂，Ba(MnO₄)，NH₄MnO₄，Na-水钠锰矿,Na-布赛尔矿，NH₄- 水钠锰矿，Mn(NO₃)₂*6H₂O，Mn(OAc)₂*4H₂O，和MnSO₄*H₂O。包含 H⁺、Na⁺、Li⁺、NH₄⁺、Mg²⁺和Ca²⁺的“A”源可以作为锰源、M源、T源 的一部分引入，或作为单独的组分引入。当作为单独组分加入时，“A”的 源化合物可以包括硝酸盐、乙酸盐、硫酸盐、碳酸盐和氢氧化物盐。具体 例子包括乙酸锂，硝酸锂，硫酸锂，硝酸钠，氢氧化钠，乙酸钠，硫酸钠， 碳酸钠，硝酸铵，硫酸铵，氢氧化铵，乙酸铵，硝酸镁，乙酸镁，硫酸镁， 乙酸钙，硝酸钙，以及硫酸钙。当“A”是H⁺时，源化合物的例子包括无机 酸，例如H₂SO₄和HNO₃。同样，“M”金属的源化合物的例子包括 Al(NO₃)₃*9H₂O，Al₂(SO₄)₃*18H₂O，Fe(NO₃)₃*9H₂O，硫酸亚铁， Cr(NO)₃*9H₂O，Co(OAc)₂*4H₂O，硝酸钴，硫酸钴，硝酸镓和硫酸镓。

可加入反应混合物中的另一种组分是能调节Mn的氧化态的化合物， 即氧化剂或还原剂(T)。这些化合物的例子是CH₃COOH，NaHCO₂， LiHCO₂，(NH₄)₂S₂O₈，NH₄Oac，NaOAc，和H₂O₂。在特定的情况下，M 或Mn的源化合物也可以用作还原剂，例如Mn²⁺和Co²⁺。例如，Co²⁺可以 将MnO₄^-从+7氧化态还原到+4氧化态并且在过程中被氧化成Co³⁺，提供 了用于金属锰氧化物离子交换剂的M的合适形式。相似地，Mn²⁺可以按 照相同的方式在与MnO₄^-的反应中起作用，从而提供用于基于锰氧化物或 金属锰氧化物的离子交换剂的Mn³⁺或Mn⁴⁺。

离子交换剂的容量是其有效性的一个方面；容量在这种情况下涉及可 以在理论上通过此离子交换剂从溶液除去多少Hg²⁺。具有最高离子交换容 量的离子交换剂将被认为是最有利的，这是因为它们能从溶液除去最多的 Hg²⁺。但是，本发明发现这并不适用于使用基于氧化物的离子交换剂从液 体料流除去Hg²⁺的情况。在这里如下定义按每个骨架金属原子计的理论离 子交换容量，即TIC：

TIC＝n*w，

其中“n”是可交换的阳离子“A”的平均价键，“w”是按在金属氧化物离 子交换剂中每个骨架金属(Mn+M)计的可交换的阳离子“A”的摩尔比率。 对于本发明基于锰氧化物和金属锰氧化物的离子交换剂的规格要求所述乘 积“n*w”或TIC是在按每个骨架金属计的0.08-0.25的范围内。本质上， TIC是按每个金属原子计的在金属骨架上被交换阳离子平衡的电荷，因此 可以认为其代表按每个骨架金属计的理论离子交换剂容量。在实际应用中， 被Hg²⁺污染的地表水也可以含有竞争性阳离子，例如Mg²⁺或Ca²⁺，通常 它们处于显著更高的水平，所以对于Hg²⁺的选择性是重要的。本发明发现 当TIC在按每个骨架金属原子计的0.08-0.25范围内时，基于锰氧化物和 金属锰氧化物的离子交换剂具有特别优异的从溶液除去Hg²⁺的能力，显示 对于Hg²⁺的亲合性大于对于竞争性Mg²⁺和Ca²⁺的亲合性。如实施例所示， 当TIC>0.3时，基于锰氧化物的离子交换剂开始显示对于Ca²⁺和Mg²⁺的 强亲合性，同时对于Hg²⁺的亲合性降低。

一种合成本发明基于锰氧化物和金属锰氧化物的离子交换剂的优选方 法涉及用过量乙酸还原高锰酸根MnO₄^-。这种方式早先已经在 US5,637,545中证明，其中合成了含有K⁺和NH₄⁺的锰氧化物和金属锰氧 化物，其具有2x2隧道锰钡矿结构。乙酸在此合成中起到多种作用。其用 作还原剂，但是不是化学计算量的还原剂，可以过量使用。在US5,637,545 中所用的温和条件下，还原过程在锰氧化物的组成处于0.1-0.2K⁺/Mn范 围内时停止，这处于用于Hg²⁺选择性离子交换剂的有利TIC值的0.08-0.25 范围的中间，所述TIC是按每个骨架金属计的被交换阳离子平衡的电荷。 不限于任何理论，乙酸不仅用作还原剂以将Mn调节到用于此应用的合适 氧化态，而且用作M³⁺金属的络合剂，其中M³⁺金属可以被引入锰氧化物 骨架中以制备金属锰氧化物。向骨架中引入M³⁺金属可以用于调节TIC值， 因为每个新的[M³⁺O_6/3]^-单元将伴随着额外的“A”阳离子。虽然这种使用高 锰酸盐和乙酸的合成方法是优选的，但是获得合适TIC值的Mn氧化态也 可以通过使用标准化学计算量的还原剂例如NaHCO₂或氧化剂例如 (NH₄)₂S₂O₈实现，从而达到目标Mn氧化态。

基于锰氧化物和金属锰氧化物的离子交换剂的阳离子形式在离子交换 剂的合成和性能方面都是重要的。在US5,637,545中，合成是在K⁺和NH₄⁺的存在下进行，得到2x2隧道锰钡矿结构。与之相比，在本发明中，NaMnO₄在乙酸存在下的还原得到无定形材料，并不是优选形成具有Na⁺的特定晶 体结构。在合成结晶锰钡矿结构中K⁺和NH₄⁺的结构定向作用在一定程度 上暗示了在这些阳离子和所形成的金属氧化物骨架之间的有利相互作用。 因为当NaMnO₄用于合成中时Na⁺并不显示这种行为，所以其可以与其它 阳离子一起使用以观察所形成的结构。当将Mg²⁺、Li⁺、Ca²⁺加入NaMnO₄/ 乙酸反应中时，产物保持无定形。但是，如果将K⁺源或NH₄⁺源加入 NaMnO₄/乙酸反应，则再次形成2x2隧道锰钡矿结构。锰钡矿的小的一维 隧道结构可以导致在离子交换过程中的扩散输送问题。观察到在含有Na⁺、 Mg²⁺、Li⁺和Ca²⁺的无定形材料中，用于吸附Hg²⁺的交换过程可以更容易 地进行，它们不具有与金属氧化物骨架之间的足够的特定相互作用以促进 形成结晶物质。在具有这种受限扩散特性的情况下，例如锰钡矿结构的一 维2x2隧道，Na⁺、Mg²⁺、Ca²⁺和Li⁺阳离子可以是显著更好的，因为它 们较小。也显示在交换过程中，NH₄⁺在从具有锰钡矿结构的基于锰氧化物 的离子交换剂释放方面是比K⁺更好的。最后，使用通过此方法合成的基于 锰氧化物和金属锰氧化物的离子交换剂的Mg²⁺和Ca²⁺形式可以用于其中 在要补救的溶液中显著存在竞争性Mg²⁺或Ca²⁺的环境中。这些材料基本 上用Mg²⁺或Ca²⁺预先负载，它们阻碍进一步吸收这些物质，但是在实施 例中显示仅仅当这些材料满足按每个骨架金属计的电荷标准、即TIC在 0.08-0.25的范围内时，它们将在吸收Hg²⁺方面具有优良性能。

对于本发明中的Hg²⁺去除，可以必要的是将基于锰氧化物或金属锰氧 化物的离子交换剂成型为较大的粒子，其具有对于经由与粘合剂组合进行 加工而言的足够强度。在引入本文供参考的US6,190,562中，描述了粘合 技术以粘合磷酸锰，这些磷酸锰也适用于本文描述的基于锰氧化物和金属 锰氧化物的离子交换剂。当然必要的是粘合剂材料不以任何显著的程度溶 于待处理的液体进料料流。发现粘合剂材料满足显著不溶性要求并显示在 制备粘合的本发明基于锰氧化物和金属锰氧化物的离子交换剂吸附剂中的 用途，这些粘合剂材料是选自以下的无机金属氧化物：二氧化硅，氧化钛， 氧化锆，以及它们的混合物。二氧化硅是在实践中最优选的，这是因为其 具有容易获得性和低成本。

如果确定要形成基于锰氧化物或金属锰氧化物的离子交换剂和粘合剂 材料的成型聚集体，则通常引入挤出工艺。在第一步中，制备金属的起始 溶液，其将最终在合适的干燥和燃烧(煅烧)步骤之后成为金属氧化物粘 合剂。在例如使用氧化钛或氧化锆粘合剂的情况下，优选的起始溶液分别 是异丙醇钛或乙酸锆。用于形成二氧化硅粘合剂的二氧化硅溶胶的类型是 可以作为含有分散胶态二氧化硅粒子的水溶胶或有机溶胶商购的。为了使 得必然从起始溶液形成凝胶，可以要求加入或不加入碱，例如氢氧化钠水 溶液。一旦形成，凝胶就与基于锰氧化物或金属锰氧化物的离子交换剂粉 末按照合适的比率根据在最终吸附剂中的所需粘合剂含量共混。所得的混 合物与水和润滑剂(或挤出试剂)例如甘油一起研磨，从而形成团状物， 其可以然后挤出得到粒子，粒子大多数通常具有圆形横截面。当然可以形 成其它横截面形状。通常，使用粒料、丸粒或挤出物的形式。

通常，在制备粘合的粒料、丸粒、挤出物或其它形状中的初始成型阶 段会得到“粗制”粒子，其具有对于随后煅烧步骤而言的足够强度，从而 固定粘合剂并活化基于锰氧化物和金属锰氧化物的离子交换剂。适用于此 煅烧或燃烧步骤的温度是在250-500℃的范围内，优选300-400℃。粘合 剂的存在量通常小于40重量％，基于粘合剂和基于锰氧化物的离子交换剂 的总量计。

所得的基于锰氧化物和金属锰氧化物的离子交换剂能从液体料流、例如 含水料流选择性地离子交换Hg²⁺离子，从而从液体料流除去这些金属。Hg²⁺离子可以如下从液体料流除去：使此料流与基于锰氧化物和金属锰氧化物的 离子交换剂接触足以除去金属离子并捕捉它们的时间。接触操作可以按照间 歇模式或连续模式进行。在间歇模式中，将所需的离子交换剂置于合适的容 器和待处理的料流中并与之混合。接触进行0.1-100小时。在连续模式中，将 基于锰氧化物或金属锰氧化物的离子交换剂置于塔中并使得待处理的料流 从此塔流过，通常向下流动，直到在塔的流出物中检测到污染物金属。

在以下实施例中提到的x-射线图案是使用标准x-射线粉末衍射技术得 到的。辐照源是在45kV和35mA下操作的高强度x-射线管。来自铜K-α辐 照的衍射图案是通过合适的基于计算机的技术得到的。将平面压缩粉末样 品在2°-56°(2θ)下连续扫描。单位为埃的平面间间隔(d)是从由θ表示的衍射 峰位置得到的，其中θ是从数字化数据观察到的布拉格角度。强度是从减 去背景之后的衍射峰的积分面积测定的，“I_o”是最强的线或峰的强度，“I” 是每个其它峰的强度。

本领域技术人员能理解的是，参数2θ的确定存在人工和机械误差，它 们一起可以对于每个2θ报告值存在±0.4°的误差。这种误差当然也可以由d- 间隔的报告值显示，这些报告值是从2θ值计算的。这种误差是在本领域中 一般存在的，不足以排除结晶材料彼此之间以及与现有技术组合物之间的 差别。在报告的一些x-射线图案中，d-间隔的相对强度是由符号vs、s、m 和w表示的，它们分别代表非常强、强、中等和弱。在100xI/I_o中，上述 符号如下定义：

w＝0-15；m＝15-60:s＝60-80和vs＝80-100。

在特定情况下，合成产物的纯度可以参考其x-射线粉末衍射图案来评 价。因此，例如，如果样品被描述为是纯的，则仅仅表示样品的x-射线图 案不包含归属于结晶杂质的线，并不是不存在无定形材料。

为了更充分说明本发明，描述以下实施例。应当理解的是，这些实施 例仅仅用于说明目的，不会不适当地限制本发明权利要求中的宽范围。

实施例

对比实施例1

制备Na⁺-水钠锰矿

Na⁺-水钠锰矿是通过在强碱中在鼓泡氧气的情况下氧化Mn²⁺制备的， 其中采用Golden等的方法(参见CLAYSANDCLAYMINERALS,34,511 (1986))。在大的特氟龙(Teflon)容器中，将220gNaOH(99％)溶解在1000ml 去离子水中，在剧烈搅拌下在使用多孔玻璃料的情况下使得氧气鼓泡通过此 溶液达到1小时。另外单独地，将67.61gMnSO₄*H₂O溶解在800g去离子水中。 将此溶液加入处于搅拌下的NaOH溶液中，同时继续O₂的流动。将反应混合 物在连续O₂鼓泡下搅拌过夜。深棕色固体通过过滤进行分离，并用去离子水 洗涤。将固体在瓷漏斗上过滤，并储存在轻度潮湿的瓶子中。经由粉末x- 射线衍射确认产物是层状锰氧化物Na-水钠锰矿。衍射图案在下表1中列出。 元素分析显示Na/Mn比率是0.32。这是TIC值，即按每个骨架金属原子计的 理论离子交换容量。

表1

对比实施例2

按照实施例1所述的方法制备NH₄⁺-水钠锰矿，不同的是使用氢氧化铵 代替氢氧化钠。在特氟龙容器中加入1200gNH₄OH(29％NH₃)。在剧烈搅拌 下，使用多孔玻璃料将氧气鼓泡通过此溶液达到1小时。另外单独地，将60g MnSO₄*H₂O溶解在400g去离子水中。将此溶液在剧烈搅拌下加入氢氧化铵 溶液中，同时继续O₂的鼓泡。将反应混合物在用O₂继续处理的同时搅拌过 夜。深棕色产物通过过滤进行分离，用去离子水洗涤并在瓷漏斗上干燥。将 棕色固体储存在轻度潮湿的密封瓶中。经由粉末x-射线衍射确认产物是层状 锰氧化物NH₄⁺-水钠锰矿。衍射线在下表2中列出。

表2

对比实施例3

将一部分的来自实施例1的产物在室温下用0.5MMg(NO₃)₂溶液进行离 子交换。产物进行过滤分离，用去离子水洗涤和部分地在瓷漏斗上干燥。将 此材料储存在轻度潮湿的密封瓶中。元素分析显示Mg/Mn比率是0.22，这 对应于TIC值是0.44。

对比实施例4

将53.25g的来自实施例3的产物放入含有溶解于100g去离子水中的25.6g Mg(NO₃)₂*6H₂O的溶液中。将反应混合物均化，并将一部分放入具有特氟龙 衬里的高压釜中，并在150℃下吸收59小时。产物进行过滤分离，用去离子 水洗涤和在室温下干燥。通过粉末x-射线衍射确认产物是Mg-Mn-O钡镁锰 矿，即3x3隧道化合物。产物中也存在亚锰酸盐杂质。衍射线显示在下表3 中。元素分析显示Mg/Mn比率是0.27，对应于TIC值是0.54。

表3

实施例5

氢氧化铵(29％NH₃，35g)用120g去离子水稀释。此溶液的pH是11.6， 并通过滴加浓HNO₃和NH₄OH调节到7.63。称量经过pH调节的溶液的重量是 168g。将50g的来自实施例2的NH₄⁺-水钠锰矿加入此溶液，并将反应混合物 用高速搅拌器均化10分钟。将棕色的均匀反应混合物分布在多个带有特氟龙 衬里的高压釜中，并在不同温度下在自生压力下吸收。在95℃下吸收175小 时的物料得到产物，将产物进行过滤分离，用去离子水洗涤，并在室温下干 燥。通过粉末x-射线衍射确认产物是具有锰钡矿结构的NH₄⁺-Mn-O相。产物 的衍射线如表4所示。这种2x2隧道结构的组成是NH₄Mn₈O₁₆。

表4

实施例6

(来自US5,637,545的实施例2)

将10.00gBa(MnO₄)₂溶解在70.0g蒸馏水中。第二种溶液是通过将5.28g (NH₄)₂SO₄溶解在58.3g蒸馏水中制备的，并将其加入第一种溶液中以沉淀 BaSO₄。加入额外的50.0g蒸馏水，并剧烈搅拌反应混合物。然后将紫色 溶液从白色BaSO₄沉淀物过滤，放入圆底烧瓶中，并向紫色溶液加入9.60g 冰乙酸。此烧瓶配备回流冷凝器，并将溶液回流17小时。产物是疏松的棕 色固体，通过过滤将其从无色母液分离出来，用蒸馏水充分洗涤，并在室 温下干燥。通过粉末x-射线衍射表征，显示产物具有锰钡矿结构。SEM数 据显示产物是由具有亚微米直径且长度为至多30微米的均匀纤维状晶体构 成，同时EDAX数据显示Mn是唯一存在的金属，表明产物是含NH₄⁺的锰钡 矿氧化锰，即(NH₄)_1.05Mn₈O₁₆。对于此材料得到的TIC值是0.131；N/Mn＝ 0.131。代表性衍射线显示在下表5中。

表5

实施例7

将10.00g的NaMnO₄*H₂O放入烧杯中，并在搅拌下溶解在114.81g去离 子水中。向搅拌的反应混合物中加入10.32gNaOAc(99％)。在搅拌数分钟之 后，加入11.33g冰HOAc。将此混合物进一步搅拌并转移到250ml的圆底烧 瓶中。此烧瓶配备冷凝器，并在搅拌下加热回流26小时。产物进行过滤分离， 用去离子水洗涤，并在室温下干燥。通过粉末x-射线衍射表征，Na-Mn-O产 物显示非常宽和非常低的强度特征，表明其本质上是无定形的。

对比实施例8

将8.31gKOH(85％)溶解在113.37g的去离子水中以制备溶液，随后加入 18.88g的冰HOAc。在搅拌下加入10.00gNaMnO₄*H₂O并溶解。将此溶液转 移到250ml圆底烧瓶中并加入额外的14.41g去离子水以帮助转移。此烧瓶配 备冷凝器，并将反应混合物加热回流23小时。深棕色固体产物进行过滤分离， 用去离子水洗涤和在室温下干燥.通过粉末x-射线衍射确认K-Na-Mn-O产 物具有2x2隧道锰钡矿结构。产物的衍射线显示在下表6中。

表6

实施例9

将10.00gNaMnO₄*H₂O溶解在90.11g去离子水中以制备溶液。在搅拌 下加入5.11gNH₄NO₃并溶解。然后加入11.26g的冰HOAc。将此溶液均化， 然后转移到250ml的圆底烧瓶中，此烧瓶配备加热罩和冷凝器。将反应混合 物回流26小时。深棕色产物进行过滤分离，用去离子水洗涤和在室温下干 燥。通过x-射线衍射确认Na⁺-NH₄⁺-Mn-O产物具有2x2隧道锰钡矿结构。 产物的衍射线显示在下表7中。

表7

实施例10

在250ml圆底烧瓶中将10.00gNaMnO₄*H₂O溶解在100g去离子水中。 在搅拌下在多个步骤中加入固体12.76gLiOAc*2H₂O。然后加入11.26g冰乙 酸。此烧瓶配备有冷凝器，并加热回流24小时。棕色产物进行过滤分离，用 去离子水洗涤，和在室温下干燥。通过x-射线衍射确认Li-Na-Mn-O产物是 大部分无定形的，在处具有单个小的宽峰。

实施例11

在烧杯中加入10.00gNaMnO₄*H₂O和90.1g去离子水，并将悬浮液搅拌 以溶解固体。另外单独地，将16.03gMg(NO₃)₂*6H₂O溶解在10.00g去离子 水中。将此溶液在搅拌下加入反应混合物中。然后加入11.26g冰HOAc并进 一步均化。将混合物转移到配备有冷凝器的250ml圆底烧瓶中，并在搅拌下 加热回流24小时。反应混合物是非常稠的棕色固体，将其进行过滤分离，用 去离子水洗涤和在室温下干燥。粉末x-射线衍射分析显示Mg-Na-Mn-O产 物是大部分无定形的，在处具有单个小的宽峰。

实施例12

在烧杯中将10.00gNaMnO₄*H₂O在搅拌下溶解在90.13g去离子水中。 向此溶液加入10.03gCa(OAc)₂(99.2％)，并在搅拌下溶解。接着加入11.38g 冰HOAc并将反应混合物均化10分钟。将反应混合物转移到250ml圆底烧 瓶中，并加入额外的25.00g去离子水以帮助物料的完全转移。此烧瓶配备 有冷凝器，并将反应混合物在搅拌下加热回流22小时。将非常轻的大体积 深棕色固体进行过滤分离，用去离子水洗涤和在室温下干燥。粉末x-射线衍 射分析显示Ca-Na-Mn-O产物是大部分无定形的，在处具有很 难分辨的宽峰。

实施例13

在此实施例中，使用Co代替在骨架中的一部分Mn，与在US5,637,545 中提到的取代化学相似。向烧杯中加入10.00gNaMnO₄*H₂O和90.00g去离子 水并搅拌以制备溶液。然后在连续搅拌下加入10.22g的固体NH₄NO₃。然后 加入17.15g的冰HOAc。另外，将7.84gCo(OAc)₂*4H₂O溶解在45.00g去离子 水中。将此溶液在搅拌下滴加到深色反应混合物中。在均化之后，将反应混 合物转移到装有6g去离子水的250ml圆底烧瓶中以帮助完全转移。此烧瓶配 备有冷凝器，并将反应混合物加热回流22小时。深蓝灰色产物进行过滤分离， 用去离子水洗涤，和在室温下干燥。粉末x-射线衍射分析显示NH₄⁺–Na- Co-Mn-O产物具有层状水钠锰矿结构。产物的衍射线显示在下表8中。

表8

实施例14

在合成期间，在主体“模板”或“结构定向剂(SDA)”周围形成多孔金 属氧化物结构，其位于孔内并平衡在金属氧化物骨架上的电荷。这相对于此 关系具有一定程度的选择性，暗示在合成过程中的显著相互作用。所述定向 结构取决于骨架的组成，尤其是在骨架上的电荷。在这些锰氧化物体系中， 骨架电荷由Mn的氧化态决定，后者是经由在温和条件下在过量乙酸存在下 还原高锰酸盐控制的。从上述实施例可见，对于所述反应条件，K⁺和NH₄⁺SDA形式锰钡矿结构，即2x2隧道结构。与之相比，Li⁺、Na⁺、Ca²⁺和Mg²⁺不倾向于形成结晶结构，而是形成无定形材料。在此实施例中，如果在合成 期间形成特定结构，则Hg²⁺用作SDA，这是因为Hg²⁺与在这些合成条件下形 成的氧化锰骨架之间的强相互作用。结果将是能最终证明在离子交换应用中 对于Hg²⁺具有非常高选择性的结构。

在圆底烧瓶中加入19.93gHg(OAc)₂和100.0g去离子水，将它们搅拌以 形成溶液。向此溶液在搅拌下加入10.00gNaMnO₄*H₂O。在均化之后加入 11.26g冰HOAc。烧瓶内容物用额外的5g去离子水洗涤到反应混合物中。此 烧瓶配备有冷凝器，并将反应混合物在搅拌下加热回流24小时。产物进行过 滤分离，用去离子水洗涤和在室温下干燥。通过粉末x-射线衍射测定细的棕 黑色Hg-Na-Mn-O固体是无定形的。Hg²⁺在这些反应条件下没有指向任何特 定结构，而是得到无定形产物，这与对于Na⁺、Li⁺、Mg²⁺和Ca²⁺的结果相似。

实施例15

从溶液除去Hg²⁺、Ca²⁺和Mg²⁺

检测来自实施例1-13的样品以测定它们吸附Hg²⁺、Mg²⁺和Ca²⁺的能力， 其中检测每种金属在固体上吸附和保持溶液状态之间的分布(K_d)。典型的 Hg²⁺检测溶液是通过在1000ml聚丙烯瓶中将44.4mg乙酸汞溶解在999.54g 自来水中制备的。此溶液含有27ppmHg²⁺、31ppmCa²⁺和10ppmMg²⁺,其 它检测溶液含有在27-30ppmHg²⁺、30-34ppmCa²⁺和10-11ppmMg²⁺范围 内的相当量的阳离子。对于此实验，将200mg的离子交换剂放入30ml硼硅 酸盐小瓶中，其中使用20ml注射器加入20ml的含Hg²⁺的检测溶液。负载的 小瓶用盖子密封，并放入Bohdan振动器中并在室温下剧烈振动24小时。一 旦离子交换剂与Hg²⁺溶液接触所需的时间，就使用注射器从小瓶取出溶液/ 固体悬浮液。这些固体通过使得注射器内容物经过0.45um尼龙过滤器而从 溶液分离出来。将溶液收集在塑料小瓶中，并经由ICP或ICP/质谱进行化 学分析。对于Hg、Ca和Mg的检测水平分别是10-100ppb、80ppb和 20-80ppb。假定金属从溶液消失是由于被固体吸附。

使用下式计算对于分布的K_d值：

$K_d(mL/g)=\frac{\left(V\right)\left(Ac\right)}{\left(W\right)\left(Sc\right)}$

其中:V＝废料模拟剂的体积(mL)

Ac＝吸附在离子交换剂上的阳离子的浓度(g/mL)

W＝所评价的离子交换剂的质量(g)

Sc＝在反应后的上清液中的阳离子浓度(g/mL)

表9总结了吸附研究的结果。

表9由K_d值(ml/g)表示的对于吸附Hg²⁺、Ca²⁺和Mg²⁺的分布

实施例 组成 结构 Hg K_dCa K_dMg K_dC1 Na⁺-Mn-O 水钠锰矿 1430 12700 >10400 C2 NH₄⁺-Mn-O 水钠锰矿 24900 10600 >10400 C3 Mg²⁺-Mn-O 水钠锰矿 1280 104 -53 C4 Mg²⁺-Mn-O 钡镁锰矿 2400 42 -42 5 NH₄⁺-Mn-O 锰钡矿 53800 751 136 6 NH₄⁺-Mn-O 锰钡矿 36100 40 -5 7 Na⁺-Mn-O 无定形 98200 1400 640 C8 K⁺-Na⁺-Mn-O 锰钡矿 15800 93 14 9 NH₄⁺-Na⁺-Mn-O 锰钡矿 70100 79 9 10 Li⁺-Na⁺-Mn-O 无定形 155000 1950 315 11 Mg²⁺-Na⁺-Mn-O 无定形 134000 888 -1 12 Ca²⁺-Na⁺-Mn-O 无定形 32700 85 337 13 NH₄⁺-Na⁺-Co³⁺-Mn-O 水钠锰矿 81800 7456 2150

C表示对比实施例，例如C1＝对比实施例1

在对比实施例1和2中，Na⁺-和NH₄⁺-水钠锰矿，即通过在氢氧化物介质 中用O₂氧化Mn²⁺制备的层状锰氧化物，具有的按照每个骨架金属原子计的 理论离子交换容量TIC是大于0.3(Na-水钠锰矿分析：Na⁺/Mn＝0.32)。这两 种材料显示具有对于Mg²⁺和Ca²⁺的高亲合性，认为Mg²⁺低于此分析的可检测 水平。与实施例1的Na⁺-水钠锰矿相比，实施例2的NH₄⁺-水钠锰矿显示对于 Hg²⁺具有更好的亲合性，但是在每种情况下与Mg²⁺和Ca²⁺相比对于Hg²⁺没 有实际的选择性。对比实施例3是通过Na-水钠锰矿的Mg²⁺离子交换制备的 Mg²⁺-水钠锰矿。此实验显示Mg²⁺形式抑制了Ca²⁺和Mg²⁺的吸附，但是Hg²⁺的吸附仍然不好，这是因为TIC>0.3。在对比实施例4中，Mg²⁺水钠锰矿是 从3x3钡镁锰矿结构进行水热转变的，具有组成Mg/Mn＝0.27,这对应于TIC ＝0.54。因为此材料是Mg²⁺的形式，所以其不能吸附Ca²⁺或Mg²⁺,但是仍然 显示对于Hg²⁺的吸附性差。

实施例5和6是具有2x2隧道锰钡矿结构的NH₄Mn₈O₁₆，其分别是通过 NH₄水钠锰矿的水热转变和从NH₄MnO₄/HOAc溶液制备的(US5,637,545 的实施例2)。从所述US5,637,545可见，具有锰钡矿结构的锰氧化物的TIC 是约0.15，对于实施例6测得TIC是0.131。如表9所示，这两个样品对于Hg²⁺的吸附选择性显著高于对比实施例2的NH₄⁺-水钠锰矿，因为Hg²⁺的吸附得到 改进且同时Mg²⁺和Ca²⁺的吸附显著降低。

实施例7-12是从使用NaMnO₄、乙酸和通常其它阳离子合成得到的材料。 假定这些材料具有与US5,637,545所述Mn锰钡矿相同的TIC，这是因为它们 也是从用过量乙酸还原高锰酸盐得到的。这得到以下事实的支持：当将K⁺(对比实施例8)和NH₄⁺(实施例9)阳离子加入反应混合物时，形成锰钡 矿结构。这些材料的TIC值是0.15。

在实施例7中，仅仅用NaMnO₄、乙酸和NaOAc进行的反应得到无定形 材料。如上所述，当将K⁺(实施例C8)和NH₄⁺(实施例9)加入反应时得到 锰钡矿结构。金属氧化物的结构在性能方面不是重要因素，这是因为表9显 示所有这三种材料对于Hg²⁺的选择性超过Mg²⁺和Ca²⁺。实施例7的无定形钠 锰氧化物在吸附Hg²⁺方面是最好的(K_d＝98200)。这可能是因为Na⁺具有 与金属氧化物骨架之间的较弱相互作用，更容易被Hg²⁺代替。对于此结果的 支持是实施例9的NH₄⁺-衍生的锰钡矿，其实际上是Na⁺-NH₄⁺-锰钡矿，其在 Hg²⁺吸附方面(K_d＝70100)优于实施例5(K_d＝53800)和实施例6(K_d＝ 36100)的纯NH₄⁺类似物。实施例C8的K-衍生的锰钡矿在Hg²⁺吸附方面的性 能是最差的，其中K_d是15800。其对于锰钡矿结构的强特定性和大尺寸使得在离子交换过程中被锰钡矿结构的一维隧道代替方面 存在更多问题。

在实施例10、11和12中，将阳离子Li⁺、Mg²⁺和Ca²⁺分别加入 NaMnO₄/HOAc反应混合物中，并与Na⁺的情况相似地形成无定形材料。在 表9中可见，所有这三种材料对于Hg²⁺的选择性超过Mg²⁺和Ca²⁺。在Li⁺-Na⁺(实施例10)和Mg²⁺-Na⁺(实施例11)体系中制得的材料在Hg²⁺吸附方面的 性能特别好(在实施例10中K_d＝155000；在实施例11中K_d＝134000)，优 于实施例7的仅仅有Na⁺的体系。实施例11的Mg²⁺体系显示不能检测到净吸 附Mg²⁺的额外优点。Ca²⁺-Na⁺衍生的锰氧化物离子交换剂(实施例12)在 Hg²⁺吸附方面的性能并不像实施例9的仅有Na⁺的材料那样好，但是在抑制吸 附Mg²⁺和Ca²⁺方面是优良的。

实施例13证明了金属锰离子交换组合物，其中通过用高锰酸盐氧化 Co²⁺将Co³⁺引入锰氧化物中。通过向骨架加入[Co³⁺O_6/3]^–，这种锰氧化物骨 架提高了理论离子交换容量，即TIC值。此反应与实施例9的反应相似， 其中在仅有锰的体系中，Na⁺和NH₄⁺的组合获得了2x2隧道锰钡矿结构。 但是，添加的Co³⁺使得此体系偏离形成锰钡矿结构的方向，并形成层状水钠 锰矿结构。水钠锰矿结构通常具有比在实施例1和2中制备的锰钡矿结构更 高的TIC值。比较在Hg²⁺吸附方面的性能，在实施例9和13中制得的材 料分别相当于Hg²⁺K_d是70,100和81,800(表9)。但是包含Co³⁺和进而TIC 的增加使得金属锰离子交换剂在吸附Mg²⁺和Ca²⁺方面优于实施例9的仅有 锰的体系，降低了Hg²⁺选择性。当与实施例1和2的仅有Na⁺和NH₄⁺锰的 水钠锰矿相比时，实施例13的Na⁺-NH₄⁺-Co³⁺-锰氧化物仍然在Hg²⁺吸附方 面显著更有效，也不会同样好地吸附Mg²⁺和Ca²⁺。因为所有这三种材料具 有水钠锰矿结构，所以能从TIC分解出结构的影响，我们发现具有合适的 TIC是对于选择性而言重要的。因此，可以通过用M³⁺取代锰氧化物骨架以 控制按每个金属骨架原子计的理论离子交换容量、即TIC来调节离子交换 剂的性能。这些基于金属锰氧化物的离子交换剂可以进一步通过改变在合成 中的“A”阳离子来调节性能，如关于仅含锰的离子交换剂的其它实施例所 述。

具体实施方案

虽然以下结合具体实施方案描述本发明，但是应当理解的是这些描述 用于说明目的，并不限制先前描述和所附权利要求的范围。

本发明的第一个方面是一种从液体料流除去Hg²⁺污染物的方法，包括 使液体料流与基于锰氧化物的离子交换剂或基于金属锰氧化物的离子交换 剂接触足以将Hg²⁺污染物吸附到离子交换剂上的时间，其中所合成的基于 锰氧化物的离子交换剂和所合成的基于金属锰氧化物的离子交换剂可以在 无水基础上由以下通式描述：

Aⁿ⁺_wM³⁺_xMn_1-xO₂

其中“A”是至少一种选自H⁺、Na⁺、Li⁺、NH₄⁺、Mg²⁺和Ca²⁺的可交换 的阳离子，“n”是“A”阳离子的重均价键并在1-2的范围内，“w”是“A” 与骨架金属(Mn+M)之间的摩尔比并在0.04-0.25的范围内，“n*w”是按 照每个骨架金属计的被“A”阳离子平衡的骨架电荷并在0.08-0.25的范围 内，“M”是至少一种选自Al、Fe、Co、Cr和Ga的+3价金属，“x”是替代 Mn的M的摩尔比例并在0-0.20的范围内。本发明的一个实施方案是本段 中第一个实施方案至本段中先前实施方案中的一个、任何或全部实施方案， 其中基于锰氧化物的离子交换剂和基于金属锰氧化物的离子交换剂不符合 任何特定的晶体结构。本发明的一个实施方案是本段中第一个实施方案至 本段中先前实施方案中的一个、任何或全部实施方案，其中从也含有Mn²⁺和Ca²⁺的液体料流除去金属离子污染物Hg²⁺。本发明的一个实施方案是本 段中第一个实施方案至本段中先前实施方案中的一个、任何或全部实施方 案，其中离子交换剂具有锰钡矿结构。本发明的一个实施方案是本段中第 一个实施方案至本段中先前实施方案中的一个、任何或全部实施方案，其 中离子交换剂具有水钠锰矿结构。本发明的一个实施方案是本段中第一个 实施方案至本段中先前实施方案中的一个、任何或全部实施方案，其中离 子交换剂具有钡镁锰矿结构。本发明的一个实施方案是本段中第一个实施 方案至本段中先前实施方案中的一个、任何或全部实施方案，其中离子交 换剂是无定形的。本发明的一个实施方案是本段中第一个实施方案至本段 中先前实施方案中的一个、任何或全部实施方案，其中离子交换剂含有具 有两种或更多种不同的可交换阳离子的离子交换剂的混合物。本发明的一 个实施方案是本段中第一个实施方案至本段中先前实施方案中的一个、任 何或全部实施方案，其中离子交换剂是金属锰氧化物，并且M＝Fe、Al、 Co，以及它们的混合物。本发明的一个实施方案是本段中第一个实施方案 至本段中先前实施方案中的一个、任何或全部实施方案，其中离子交换剂 是金属锰氧化物，并且x大于0且小于或等于0.1。本发明的一个实施方案 是本段中第一个实施方案至本段中先前实施方案中的一个、任何或全部实 施方案，其中离子交换剂是金属锰氧化物，并且x大于0且小于或等于0.05。 本发明的一个实施方案是本段中第一个实施方案至本段中先前实施方案中 的一个、任何或全部实施方案，其中离子交换剂具有按每个骨架金属原子 计的理论离子交换容量、即n*w是大于0.1且小于0.2。本发明的一个实 施方案是本段中第一个实施方案至本段中先前实施方案中的一个、任何或 全部实施方案，其中此方法是间歇方法。本发明的一个实施方案是本段中 第一个实施方案至本段中先前实施方案中的一个、任何或全部实施方案， 其中此方法是连续方法。本发明的一个实施方案是本段中第一个实施方案 至本段中先前实施方案中的一个、任何或全部实施方案，其中接触时间是 0.1-100小时。本发明的一个实施方案是本段中第一个实施方案至本段中先 前实施方案中的一个、任何或全部实施方案，其中液体料流是含水料流。

不需要进一步累述，认为在上述描述的基础上，本领域技术人员能够 全部完成本发明，并容易确认本发明的基本特征，且在不偏离本发明的精 神和范围的情况下对本发明进行各种变化和改进以适应各种应用和条件。 所以，先前的优选实施方案仅仅是说明性的，不以任何方式限制本文公开 内容的其它部分，并且包括在所附权利要求范围内的各种改进和等同方案。

在上文中，除非另有说明，所有温度是摄氏度，所有份数和百分比是 按照重量计。