新生态铁锰氧化物和新生态锰氧化物去除水中痕量汞的效能及机理

摘要

随着社会的发展，越来越多的水资源遭受到重金属的污染。汞作为一种重金属，会通过多种途径进入天然水体，造成严重污染。天然水作为饮用水源时，极低的汞浓度就会对人类健康造成毒害。《生活饮用水卫生标准》（GB5749-2006）规定饮用水中汞的最高限值为0.001 mg/L。当前，很多除汞方法都是针对废水中较高含量的汞，而水中痕量级别的汞却很难被彻底去除。针对这一难题，本文研究新生态铁锰氧化物（新生态铁锰）和新生态锰氧化物（新生态锰）去除水中痕量汞的效能和机理。本研究工艺以强化混凝技术为基础，考察不同条件下新生态铁锰和新生态锰对痕量汞的去除效能，利用傅里叶变换红外光谱（FTIR）和X-射线光电子能谱（XPS）等多种手段探讨其去除机理。
　　本文研究了新生态铁锰（KMnO4-FeSO4）对水中痕量Hg(II)的去除，考察了混凝时间、Mn/Fe摩尔比、混凝剂投加量、pH值和温度等实验条件的影响。实验中选用新生态铁（H2O2-FeSO4）、聚合氯化铝PAC和三氯化铁FeCl3作为对照混凝剂。结果表明，在较宽广的投加量范围内、pH6-8.5、温度5℃-35℃，新生态铁锰的汞去除率都要远远高于其它三种混凝剂，这可能是因为新生态铁锰具有较好的吸附和絮凝沉降作用，这样就更好地形成Hg-Fe-Mn的吸附-絮凝-沉降体系，达到较好的除汞效能。实验过程中，Cl-与pH值影响汞的形态，进而影响汞的去除效率。FTIR表明新生态铁锰表面含有羟基基团，可以作为活性吸附电位吸附污染物；XPS表明新生态铁锰以稳定的MnO2或MnOOH和FeOOH的形态存在。同时，XPS显示新生态铁锰强化混凝吸附汞后的沉淀物是Hg-Fe-Mn混合物，这就表示Hg确实能被吸附，从液相中转移到了固相中。上述结果表明，新生态铁锰的除汞机理可能是表面络合-絮凝-沉淀作用。
　　新生态铁锰除汞过程中，新生态锰扮演着重要作用。故而本文单独进行新生态锰的除汞实验，结果却发现单独新生态MnO2（KMnO4和Na2S2O3等摩尔比2.66）对汞的去除作用很弱，几乎不到20％。这从另一个方面证实了新生态铁锰作为一个整体非常重要。但是实验过程中，发现了一个新现象，就是随着Mn/Na2S2O3摩尔比的降低，即硫代硫酸钠过量时，汞去除率却不断增加。这可能是因为不同的Mn/Na2S2O3摩尔比生成的新生态锰具有不同的性质，导致其汞去除能力也不一样。因此，本文设计了一个新工艺新生态锰-PAC复合过程，通过串联两个步骤来考察新生态锰对痕量汞的去除。本工艺中，采用Mn/Na2S2O3摩尔比为1.5时原位生成的新生态锰。
　　新生态锰-PAC复合过程对水中低浓度Hg(II)的去除，考察多种实验条件时间、Mn投加量、pH值和温度等对汞去除率的影响。单因素实验过程中，延长时间、增加Mn投加量、降低pH值和升高温度，都会提高汞去除率。通过实验验证以及对汞形态的分析，初步探讨了新生态锰去除Hg(II)的原因，确定了新生态锰除汞的主要内在因素，即S2O32-本身是影响新生态锰除汞的主要因素，而其它生成物质及可能的生成物质SO42-、SO32-、Mn2+等都不是主要因素。不同浓度的SO42-、PO43-、SiO42-和腐殖酸都能在一定程度上提高新生态锰的除汞效果。本文采用参数去除量，评价新生态锰-PAC复合过程除汞的能力。当背景离子强度增加或者pH值降低时，汞去除量逐渐增加。
　　为了深入探讨S2O32-对新生态锰除汞的影响途径和机理，本文设计采用不同浓度的硫代硫酸钠（以 Na2S2O3/Mn摩尔比表示），考察 S2O32-对单独新生态 MnO2（KMnO4和Na2S2O3等摩尔比2.66）的除汞影响。实验过程中固定Mn投加量。实验研究了不同Na2S2O3/Mn的摩尔比下，Mn投加量、时间、pH值和离子强度对新生态MnO2除汞的影响。结果表明，总体上，Na2S2O3/Mn的摩尔比增加，汞去除率提高。硫代硫酸钠还原性实验、新生态MnO2表面zeta电位和颗粒聚集分析表明，Na2S2O3能还原MnO2生成Mn2+，部分Mn2+能被吸附到新生态MnO2表面，促进颗粒聚集，降低混合溶液吸光度。宏观上来说，汞去除率随着吸光度的降低而升高。Na2S2O3与Hg的络合分析表明，当Na2S2O3存在时，汞以[Hg(S2O3)2]2-络合形态存在。由于表面络合作用或静电吸附作用，混合溶液中形成了≡S–OMn–[Hg(S2O3)2]2-三元络合物或者 MnOx–O–Mn2+[Hg(S2O3)2]2-聚集体。这就使液相中的汞更容易转移到固相中，大大提高了新生态MnO2对汞的去除能力。通过微观方面的研究，FTIR和XPS结果表明，随着Na2S2O3/Mn的摩尔比的增加，Hg和还原性S伴随增加，进一步明确了Hg是作为S-Hg络合物被吸附到了新生态MnO2表面。
　　为了评价新生态铁锰和新生态锰在实际工程中的应用潜力，本文对其去除实际水体中的汞进行研究。结果表明，新生态铁锰和新生态锰-PAC对实际水中汞也具有很高的去除效率，并且硫代硫酸钠对新生态铁锰和新生态MnO2除汞具有极大的促进作用。优化的条件下，汞残留浓度低于1.0μg Hg/L，完全满足生活饮用水卫生标准。实验过程中残留金属离子和浊度都很低，满足生活饮用水卫生标准限值。通过对新生态铁锰和新生态锰-PAC复合过程在除汞效果、工艺、投加药剂和能耗等方面的比较，表明这两种方法各有优劣，实际过程中的选用要进行技术经济比较。

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第1章 绪 论

1.1 课题背景

1.2 汞的存在及污染

1.3 水中汞的去除方法

1.4 强化混凝方法

1.5 铁锰氧化物在水处理中的应用

1.6 本文研究的目的、意义和研究内容

第2章 材料与实验方法

2.1 实验试剂与仪器

2.2 实验试剂的保存和使用

2.3 实验方法

2.4 分析检测方法

第3章 新生态铁锰强化混凝去除水中Hg(II)的效能和机理

3.1 引言

3.2 实验条件的影响

3.3 不同混凝剂对Hg(II)去除效能的比较

3.4 硫化钠存在时混凝剂除Hg(II)效能的研究

3.5 新生态铁锰除Hg(II)前后沉淀物分析及机理探讨

3.6 本章小结

第4章 新生态锰-PAC强化混凝去除水中Hg(II)的效能

4.1 引言

4.2 实验条件的影响

4.3 新生态锰-PAC去除Hg(II)主要影响因素的确定

4.4 背景水体中共存离子的影响

4.5 混凝剂种类对新生态锰-PAC除Hg(II)的影响

4.6 新生态锰-PAC去除Hg(II)能力的评价

4.7 本章小结

第5章 硫代硫酸钠对新生态MnO2-PAC除Hg(II)的影响及机理

5.1 引言

5.2单独新生态MnO2的表面特征分析

5.3 不同浓度硫代硫酸钠对新生态MnO2-PAC除Hg(II)的影响

5.4 硫代硫酸钠还原性对新生态MnO2-PAC除Hg(II)的作用

5.5 硫代硫酸钠存在时新生态 MnO2-PAC 除 Hg(II)过程中 Mn 离子的作用

5.6 硫代硫酸钠络合性对新生态MnO2-PAC除Hg(II)的作用

5.7 强化混凝吸附混合沉淀物表面基团分析

5.8 强化混凝吸附后混合沉淀物中表面组分分析

5.9 硫代硫酸钠影响新生态MnO2除Hg(II)的机理示意图

5.10 本章小结

第6章 新生态铁锰和新生态锰-PAC去除实际水中Hg(II)的效能

6.1 引言

6.2 实际水体主要水质指标

6.3 新生态铁锰去除地表水中Hg(II)

6.4 硫代硫酸钠对新生态铁锰去除实际水中Hg(II)的影响

6.5 新生态锰-PAC去除地表水中Hg(II)的效能

6.6 硫代硫酸钠对新生态MnO2-PAC去除实际水中Hg(II)的影响

6.7 新生态铁锰和新生态锰-PAC除Hg(II)的比较

6.8 本章小结

结论

主要结果

本文主要创新点

本课题展望

参考文献

攻读博士学位期间发表的论文及其它成果

声明

致谢

个人简历