一种具有高效室温磁制冷性能的片状La(Fe

摘要

本发明属于新功能材料领域，提供了一种具有高效室温磁制冷性能的片状La(Fe,Si)

说明书

技术领域

本发明属于新功能材料领域，具体涉及一种具有高效室温磁制冷性能的片状La(Fe,Si)₁₃基氢化物块体的高气压合成方法。

背景技术

低温和制冷技术在当今社会发挥着越来越重要的作用，传统的气体制冷技术存在制冷效率低下、噪声影响大等很多缺点。并且，气体制冷使用的压缩工质氟利昂会严重破坏大气环境。随着含有氟利昂的烃类卤代物的全面停止生产和使用，基于材料的磁热效应发展起来的磁制冷技术以其制冷效率高、噪声小、对环境无污染等优点受到国内外的广泛重视。磁热效应是指磁性材料在外加磁场作用下的吸、放热现象。目前，低温磁制冷（低于20K）技术已经比较成熟。在科学研究、航天技术等尖端技术领域得到广泛应用。由于在家用制冷及工业冷冻系统等方面具有巨大应用前景，高温磁制冷特别是室温磁制冷受到世界各国的高度重视。因此，寻找居里温度在室温区且具有大的磁熵变的制冷材料成为国内外的研究重点。

在现有的磁制冷材料中，具有立方NaZn₁₃结构的La(Fe,Si)₁₃基化合物以磁热性能优异，原材料价格低廉，无毒副作用等优势，成为一种极具市场前景和实用价值的制冷工质。有研究发现，磁场诱发的巡游电子变磁转变对磁热效应和磁滞损耗有重大影响，且与相变温度的变化密切相关。因此，在La(Fe,Si)₁₃基化合物中，通过适当的元素替代和引入间隙氢原子，可获得大的磁熵变且可调节居里温度至室温，是一种获得理想室温磁制冷工质的有效方法。

在室温附近，主动磁蓄冷(AMR)是目前理想的磁制冷方式。实际应用中，基于AMR技术的冷机要求制冷工质具有大的热交换面积来提高热效率，因此磁制冷工质常被设计成为多孔块状或片状。然而，直接对块状La(Fe,Si)₁₃基化合物氢化会生成大量裂纹，导致样品无法使用。CN103468226A专利公开了一种镧铁硅基室温磁制冷复合材料及制备方法，该方法通过将镧铁硅基化合物与高分子材料及助剂混合、冷压然后升温固化后成型，但由于加入了无磁性的粘结剂及高分子材料，会降低单位体积的磁熵变。

La(Fe,Si)₁₃基氢化物的居里温度对于氢原子含量非常敏感。居里温度在室温附近的部分吸氢的化合物中，铁磁的大体积相与顺磁的小体积相共存。在室温会发生氢原子从小体积相扩散到大体积相的现象，使整个化合物出现两个居里温度，从而严重降低磁熵变的值。有研究表明，高压氮气气氛对合成高质量的氮化物非常有益。因此，在高压氢气气氛下合成饱和吸氢的La(Fe,Si)₁₃基氢化物可解决这个问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有高效室温磁制冷性能的片状La(Fe,Si)₁₃基氢化物块体的高气压合成方法，用该方法可以获得可在AMR冷机上使用的具有高效室温磁制冷性能的片状La(Fe,Si)₁₃基氢化物磁制冷工质。

本发明采用的技术方案是：

一种具有高效室温磁制冷性能的片状La(Fe,Si)₁₃基氢化物块体的高气压合成方法，包括以下步骤：

步骤1：将具有NaZn₁₃结构的La(Fe,Si)₁₃基化合物粉粹至粒径达到1-2mm后置于高气压热处理装置中，在300-500℃、大于等于50MPa的氢气气氛中吸氢3-5小时后冷却至室温，得到饱和吸氢的氢化物；

步骤2：将步骤1中的饱和吸氢的氢化物轻微研磨后，在6-8MPa压强下压制为直径10-20mm，厚度0.6-3mm的薄片，之后将薄片置于高气压热处理装置中，在500-650℃、大于等于50MPa的高压氢气气氛中烧结24-48小时后，自然冷却至室温，得到片状氢化物块体。

所述步骤1、步骤2中的冷却至室温过程保持在大于等于50MPa的高压氢气气氛中；

所述合成的片状氢化物块体饱和吸氢，氢原子存在于La(Fe,Si)₁₃间隙中。

所述合成的片状氢化物块体的α-Fe含量与La(Fe,Si)₁₃基化合物相比无增加。

在所述合成的片状氢化物块体中分布有大量不同尺寸的微孔，微孔的等效直径介于1-98μm之间。

所述合成的片状氢化物块体在0-2T变化磁场下的磁熵变为7.5-20J/kg·K，相变温区位于280K-360K。

所述合成的片状氢化物块体在0-2T变化磁场下的磁滞小于2J/kg。

本发明与现有技术相比的有益效果是：提供了一种具有高效室温磁制冷性能的La(Fe,Si)₁₃基氢化物块体的高气压合成方法。该方法可以获得可在AMR冷机上使用的具有高效室温磁制冷性能的片状La(Fe,Si)₁₃基氢化物磁制冷工质，解决了实际应用中La(Fe,Si)₁₃基氢化物难成型的问题。室温范围内，在0-2T的变化磁场下，磁熵变达到15J/kg·K（体积磁熵变达到106mJ/cm³·K）。与此同时，片状氢化物块体的磁滞小于2J/kg，可以达到实际室温磁制冷应用的要求。

附图说明

图1为片状La_0.5Pr_0.5Fe_11.4Si_1.6(a)和La_0.9Ce_0.1Fe_11.35Mn_0.35Si_1.3(b)及其氢化物的XRD图谱。

图2为片状La_0.5Pr_0.5Fe_11.4Si_1.6和La_0.9Ce_0.1Fe_11.35Mn_0.35Si_1.3氢化物块体的磁化强度随温度的变化曲线，插图为片状样品的实物照片。

图3为片状La_0.5Pr_0.5Fe_11.4Si_1.6(a)和La_0.9Ce_0.1Fe_11.35Mn_0.35Si_1.3(b)氢化物块体的扫描电镜图片。

图4为片状La_0.5Pr_0.5Fe_11.4Si_1.6(a)和La_0.9Ce_0.1Fe_11.35Mn_0.35Si_1.3(b)氢化物块体在不同温度下的磁化强度随外磁场的变化曲线。

图5(a)为片状La_0.5Pr_0.5Fe_11.4Si_1.6氢化物块体的磁熵变随温度的变化曲线，插图为其体积磁熵变随温度的变化曲线；图5(b)为片状La_0.9Ce_0.1Fe_11.35Mn_0.35Si_1.3氢化物块体的磁熵变随温度的变化曲线，插图为其绝热温变曲线。

图6(a)-(c)为片状La_0.5Pr_0.5Fe_11.4Si_1.6氢化物块体的X射线断层扫描的二维图像；图6(d)-(f)为片状La_0.9Ce_0.1Fe_11.35Mn_0.35Si_1.3氢化物块体的X射线断层扫描的二维图像。

图7为断层扫描图像重建得到的片状La_0.5Pr_0.5Fe_11.4Si_1.6(a)和La_0.9Ce_0.1Fe_11.35Mn_0.35Si_1.3(b)氢化物块体的三维图像。

具体实施方式

下面结合附图具体说明本发明的实施方案。

实施例一：

将具有立方NaZn₁₃结构的La_0.5Pr_0.5Fe_11.4Si_1.6母合金粉碎为直径1-2mm的颗粒后，置于压热处理装置中吸氢5小时，吸氢温度500℃，氢气压强50MPa。保持氢气压强50MPa冷却至室温得到饱和吸氢的氢化物颗粒。取氢化物颗粒研磨为径粒尺寸小于50μm的粉体，然后在6MPa的压强下压制成直径为10mm，厚度为0.8mm的片状块体。将压制成的片状样品置于高气压热处理装置中进行烧结处理，烧结时间为24小时，烧结温度为600℃，氢气压强为50MPa。烧结结束后在氢气气氛下冷却至室温，冷却过程保持氢气压强50MPa，得到片状氢化物块体。

实施例二：

将具有立方NaZn₁₃结构的La_0.9Ce_0.1Fe_11.35Mn_0.35Si_1.3母合金粉碎为直径1-2mm的颗粒后，高气压热处理装置中吸氢5小时，吸氢温度500℃，氢气压强50MPa。保持氢气压强50MPa冷却至室温得到饱和吸氢的氢化物颗粒。取氢化物颗粒研磨为径粒尺寸小于50μm的粉体，然后在6MPa的压强下压制成直径为10mm，厚度为0.8mm的片状块体。将压制成的片状样品置于高气压热处理装置中进行烧结处理，烧结时间为48小时，烧结温度为500℃，氢气压强为50MPa。烧结结束后在氢气气氛下冷却至室温，冷却过程保持氢气压强50MPa，得到片状氢化物块体。

对实施例一和实施例二所制得的片状氢化物块体进行测试分析，图1表明氢原子以间隙原子的形式存在于La(Fe,Si)₁₃的晶格之间，同时α-Fe含量无增加。从图2以看出，La_0.5Pr_0.5Fe_11.4Si_1.6氢化物的居里温度为329K，La_0.9Ce_0.1Fe_11.35Mn_0.35Si_1.3氢化物的居里温度为290K，这表明制备出的片状氢化物块体的制冷区间在室温附近。图2插图所示的样品为圆盘状薄片，直径为10mm，厚度为0.8mm。图3扫描电镜图片表明，片状氢化物块体表面完整无裂纹，粒径尺寸小于50μm。图4为片状La_0.5Pr_0.5Fe_11.4Si_1.6(a)和La_0.9Ce_0.1Fe_11.35Mn_0.35Si_1.3(b)氢化物块体的等温磁化曲线，经过计算，在2T的变化磁场下，磁滞损耗小于2J/kg。图5(a)表明，室温范围内，片状La_0.5Pr_0.5Fe_11.4Si_1.6氢化物块体在具有实际应用意义的0-2T变化磁场下具有超过15J/Kg·K的磁熵变（体积磁熵变为106mJ/cm³·K），制冷性能非常优良。从图5(b)可以看出，添加了Ce、Mn元素后，片状La_0.9Ce_0.1Fe_11.35Mn_0.35Si_1.3氢化物块体的居里温度可降低到室温范围，表明该片状块体可作为室温磁制冷工质。图6和图7分别为片状La_0.5Pr_0.5Fe_11.4Si_1.6和La_0.9Ce_0.1Fe_11.35Mn_0.35Si_1.3氢化物块体的X射线断层扫描的二维和三维图像，可以看出片状块体氢化物内部分布着大量等效直径介于1-98μm的微孔，正是由于这些不同尺寸微孔的存在，使得片状氢化物块体的磁滞降低到低于2J/kg。

实施例三：

将具有立方NaZn₁₃结构的La_0.5Pr_0.5Fe_11.4Si_1.6母合金粉碎为直径1-2mm的颗粒后，置于压热处理装置中吸氢3小时，吸氢温度400℃，氢气压强60MPa。保持氢气压强60MPa冷却至室温得到饱和吸氢的氢化物颗粒。取氢化物颗粒研磨为径粒尺寸小于50μm的粉体，然后在8MPa的压强下压制成直径为20mm，厚度为0.6mm的片状块体。将压制成的片状样品置于高气压热处理装置中进行烧结处理，烧结时间为24小时，烧结温度为分别为650℃，氢气气氛压强60MPa。烧结结束后在氢气气氛下冷却至室温，冷却过程保持氢气压强60MPa，得到片状氢化物块体。

实施例四：

将具有立方NaZn₁₃结构的La_0.5Pr_0.5Fe_11.4Si_1.6母合金粉碎为直径1-2mm的颗粒后，置于压热处理装置中吸氢4小时，吸氢温度300℃，氢气压强70MPa。保持氢气压强70MPa冷却至室温得到饱和吸氢的氢化物颗粒。取氢化物颗粒研磨为径粒尺寸小于50μm的粉体，然后在7MPa的压强下压制成直径为15mm，厚度为3mm的片状块体。将压制成的片状样品置于高气压热处理装置中进行烧结处理，烧结时间为36小时，烧结温度为分别为500℃，氢气气氛压强70MPa。烧结结束后在氢气气氛下冷却至室温，冷却过程保持氢气压强70MPa，得到片状氢化物块体。